高熔融指数聚丙烯的生产探索

第42卷第4期2013年4月Vol.42No.4Apr.2013化工技术与开发Technology&DevelopmentofChemicalIndustry聚丙烯（PP）具有优良的物理性能、加工性、耐溶剂性、耐高温性等，是通用塑料中发展最快的一种材料，广泛应用在编织产品、薄膜产品、纤维产品、注塑产品、PPR管材、高透明PP产品等领域中。随着工艺的不断改进及催化剂体系的不断更新，使得开发高熔体强度、高透明、高结晶度、高流动性的新牌号PP成为可能。从市场角度看，自20世纪90年代以来，在众多牌号的聚丙烯产品中，高熔融指数PP占十分重要的地位。它被做成短纤、长丝、无纺布（纺粘和熔喷）、烟用丝束、膨体连续长丝（BCF）等形式，应用于包装、香烟滤材、土工、建材、服装、地毯、医疗卫生制品、注塑等众多领域，发展潜力巨大。1高熔融指数PP的制备方法以纤维料为例，由于在后加工过程中需要对PP进行纺丝、拉伸、骤冷等过程，这就要求纤维料应具有较好的流动性（高熔融指数）和较窄的分子量分布，以获得均一、稳定的产品。目前，生产高熔融指数PP的方法主要有氢调法和可控流变法两种。1.1氢调法为了达到较高的熔融指数，在丙烯聚合反应的过程中，加入较多量的链转移剂（又称分子量调节剂，如H2）控制分子量及其分布，称为氢调法。目前采用氢调法技术的公司有Solvay公司、Amoco公司等。这种方法具有如下优点：（1）直接通过调整聚合反应原料中氢气的比例完成聚合；（2）粒料产品不因加入其它添加剂而产生气味；（3）不增加造粒添加剂的成本。与此同时，这种方法也存在着严重的缺陷：（1）为了获得较高的熔融指数，加入H2比例提高，H2浓度接近其本身的爆炸极限（4%~74.2%），使得整个反应存在严重的安全隐患；（2）使用该方法受先进的催化剂体系和严格的合成工艺的限制，控制难度较大；（3）使用氢调法的生产装置，生产牌号转换较为困难，需要更换不同的催化剂才能实现；（4）相对于可控流变法，氢调法生产出来的PP分子量分布较宽，对后期加工（如纺丝强度等）产生不利影响（图1）。151050200粘均分子量Mv(×100)400600纺丝强度/g·d-1窄宽图1聚丙烯纤维料粘均分子量（Mv）对产品纺丝强度的影响1.2可控流变法（过氧化物降解法）在造粒的过程中加入有机过氧化物，将粉料PP降解成低分子量链，从而提高产品的熔融指数，这种方法称为可控流变法（又称过氧化物降解法）。其反应过程可以概括如下：（1）过氧化物首先进行热降解，形成初级自由基；（2）初级自由基夺取聚合物上的H原子，聚合物形成大自由基；（3）大自由基倾向于分裂为一个仲碳原子中心自由基和一个较小的不饱和链（即β-断裂反应），实现聚合物的降解（图2）。R1—O—O—R2R1—O●+●OR2（1）PH+R1O●P●+R1OH（2）R1OOR2R1OOR2(1)PHR1OPR1OH(2)(3)R1OOR2R1OOR2(1)PHR1OPR1OH(2)(3)R1OOR2R1OOR2(1)PHR1OPR1OH(2)(3)+图2PP在有机过氧化物作用下的降解过程收稿日期：2013-02-06高熔融指数聚丙烯的生产探索郑晓曦，李新昌（中国石油广西石化公司，广西钦州535008）摘要：在聚丙烯材料高速发展的时代，高熔融指数PP日益受到人们关注。在通过可控流变法生产PP的过程中，降解剂（有机过氧化物）的选择尤为重要。本文着重介绍了2种高熔融指数PP的制备方法，以及目前生产中常用的有机过氧化物降解剂。关键词：高熔融指数；氢调法；可控流变法；过氧化物；聚丙烯中图分类号：TQ325.1+4文献标识码：A文章编号：1671-9905(2013)04-0038-0239第4期可控流变法的优点主要包括：（1）在造粒工段加入过氧化物，对聚合反应工艺及催化剂体系无直接关系，有利于进行牌号间的转换；（2）在聚合反应工段，无需过高的H2比例，相比于氢调法更加安全；（3）在过氧化物对粉料进行降解的过程中，夺H反应是一个统计学控制过程，高分子量的聚合物分子最易受到攻击，这使得聚合物中的高分子量拖尾减少，分子量降低，且分子量分布变窄。基于以上优点，目前国内外很多生产企业采用该方法（如Novolen公司、燕山石化等）。可控流变法虽然具有较多的优点，但同样存在一些问题：（1）目前采用的各类有机过氧化物本身均带有较强的刺激性气味，一旦残留在产品中，会造成产品有气味；（2）过氧化物分解生成自由基后参与反应，最终会降解成有机小分子（如醇、酮等），小分子本身具有气味，使得产品同样具有气味；（3）造粒时未分解的过氧化物及分解后生成的小分子残留在粒料中，不仅容易引起聚丙烯的降解，影响产品的外观及黄色指数，还会对后期加工过程产生影响。2生产高熔融指数聚丙烯常用有机过氧化物的性质及特点2.1有机过氧化物的选择有机过氧化物（R1-O-O-R2）的种类有很多，根据R1和R2性质的不同，可以划分为多种类型。但要想将其应用于PP生产中，还必须满足以下条件：（1）过氧化物本身及其降解产物均无毒性；（2）过氧化物分解生成自由基的温度要与聚丙烯粉料造粒的加工温度一致；（3）过氧化物的半衰期与造粒设备参数及加工工艺相匹配。大量经验总结发现，R1和R2基团为烷基的过氧化物更加符合进行降解反应及工艺的要求。在实际生产中发现，有机过氧化物在常温下的形态对造粒机的稳定性及产品性能的稳定性都会有一定的影响。目前生产中常用的过氧化物绝大部分为液体，必须通过液体添加剂泵单独注入造粒机，与熔融的聚丙烯相混合。在混合的过程中可能会出现混合不均匀的情况，造成熔融态的聚丙烯由于与过氧化物混合不均匀，裂解程度不同，导致造粒机筒体内的聚丙烯熔融指数相差较大，因此筒体后段通过模板的熔融态聚丙烯的流动性会不一致，导致造粒机切粒的不稳定，难以维持长周期运行。相对于液体过氧化物来讲，目前供货商经常提供一种过氧化物母粒，即将液体过氧化物预先与载体（如PP粉料）均匀混合所形成。这种母粒可以与其它固体添加剂直接混合加入，大大降低了混合不均匀的可能性。但与此同时，母粒的使用大大增加了添加剂的成本，难以应用于实际的工业化生产中。2.2常用有机过氧化物（1）2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷（DHBP）该化合物属脂肪族过氧化烷烃，有刺激性气味液体，商品名为Trigonox101（荷兰AKZO公司），PEROXANHX（德国PERGAN公司），获得美国食品药物管理局（FDA）的认证。目前，该化合物在国内外生产企业应用得最为广泛。商品中活性氧含量达到10%以上，效率较高，但分解产物也较为复杂，包括丙酮、甲烷、叔戊醇、叔丁醇及乙烷等。加工产品会带有淡淡的类似樟脑的气味。OOOODHBPDHBP图3DHBP结构图（2）3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷（TPO）该化合物属脂肪族过氧化烷烃，有刺激性气味液体，商品名为Trigonox301（荷兰AKZO公司）。其本身结构含有3个过氧键且呈中心对称结构，分解产物包括CO2、乙烷、甲烷、乙酸乙酯、甲乙酮及乙酸甲酯等，沸点均较低，易于通过后处理脱除，但加工所得产品仍会带有淡淡的酯类物质特有的香味，且价格较高，增加了PP生产的成本。TPOOOOOOOTPO图4TPO结构图3小结与展望过氧化物具有众多优点，目前仍是国内外各生产高熔融指数PP厂家最先选择的降解剂。然而，到目前为止，几乎所有市售的过氧化物都无法生产出完全无味的产品。除了过氧化物本身的残留外，郑晓曦等：高熔融指数聚丙烯的生产探索（下转第44页）44化工技术与开发第42卷的影响[J].食品工业科技，2012，33(17)：259-262.[4]张昕，张强，梁彦龙.香菇多糖的抗肿瘤和降糖作用机理的研究进展[J].中国药事，2008，22(2)：149-154.[5]燕航，钟耀广，王淑琴，等.香菇子实体多糖分离纯化的研究[J].食品研究与开发，2006，27(8)：61-63.[6]彭冬兵.香菇中一种抗氧化活性成分的分离与组成分析[D].无锡：江南大学，2008.[7]李静红，王淑英，陈光.火焰原子吸收光谱法测定香菇中微量元素的形态[J].分析实验室，2007，26(12)：346-348.DeterminationofTraceMetalElementsinFruitbodiesandRootsofLentinusEdodesbyMicrowaveDigestion-FAASLILi-hua(ChemicalandEnvironmentalSciences,ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723000,China)Abstract：Aflameatomicabsorptionspectrophotometric(FAAS)methodbasedonmicrowavedigestionwasproposedforthede-terminationofseventracemetalelements(K,Ca,Mg,Fe,Mn,ZnandCu)essentialtohumaninfruitbodiesandrootsoflentinusedodes.ResultsshowedthatbothfruitbodiesandrootsoflentinusedodeswereallrichinthementalelementsofCa,K,Mg,FeandZn.Thereweresomedifferencesinthecontentsofthetracementalelementsinfruitbodiesandrootsoflentinusedodes.ThecontentsofK,Zn,MnandMginfruitbodieswerehigherthanthoseinroots,whilethecontentsofCa,FeandCuinrootsparticularCaandFewerehigheralotthanthoseinfruitbodies.Therecoveryratiosbystandardadditioninarealsamplewerebetween97.8%~103.4%,withrelativestandarddeviations(RSD)waslessthan3.22%.TheresultscouldprovidenewscientificfoundationforfurtherstudyandgeneralapplicationaboutfruitbodiesandrootsofLentinusedodes.Keywords:FAAS;microwavedigestion;fruitbodiesandrootsoflentinusedodes;mentalelements其分解产物残留以及聚丙烯本体的作用，同样会造成这样的后果。因此，开发新型过氧化物或其它结构的性能出色的降解剂任重而道远。参考文献：[1]Zweifel,H.,etal.塑料添加剂手册(第5版)[M].北京：化学工业出版社，2005.[2]Al-MalaikaS,ReactiveModifiersforPolymers[M].London:BlackieAcademic&Profeesional,1997.[3]唐岩，李岩亮，李丽.可控流变PP的制备[J].合成树脂及塑料，2009，26(5)：24-26.StudyonProductionofHighMeltIndexPolypropyleneZHENGXiao-xi,LIXin-chang(PetroChinaGuangxiPetrochemicalCompany,Qinzhou535008,China)Abstract:Inthetimeofrapiddevelopmentofpolypropylene,highmeltindexPPwasincreasinglyconcerned.Inthecontrollablerheologic