破乳剂

表面活性剂在采油工业中的应用-破乳剂1破乳剂1．1概论1．1原油乳状液的性质原油乳状液是指以原油为分散介质或分散相的乳状液，以原油作为分散介质的乳状液为油包水型(W／O)乳状液；以原油作为分散相的乳状液叫水包油型(0／W)乳状液。目前，世界上大多数原油在开采时都有伴生水，并含有天然表面活性剂。这种原油在开采和集输的过程中，经过地层孑L隙、管线、泵及阀门岭搅拌作用，使得产出油为原油乳状液。一次采油和二次采油采出的原油乳状液是w／o型乳状液，稳定这类乳状液的天然表面活性剂主要是原油中的活性石油酸(如环烷酸、沥青质酸)和油湿颗粒(如微晶蜡颗粒和沥青质颗粒等)。三次采油采出的原油乳状液大多是0／W型乳状液，稳定这类乳状液的表面活性剂主要是活性石油酸的碱金属盐、外加水溶性表面活性剂等。原油和水形成乳状液为物理变化，故其化学性质还表现为原油和水的本来性质，但其物理性质的变化却是小常显著的。下面分别进行介绍。A．原油乳状液的物理性质a．原油乳状液的分散度分散度是指乳状液的分散相在连续相中的分散程度。用分散相颗粒直径(平均直径)的系数表示，此外，也可用分散相的平均直径或颗粒总表面积与总质量之比值，即比表面积表示。分散度是原油乳状液的重要性质之一。b．原油乳状液的颜色纯净的原油虽因其组成不同有黄、红、绿、棕红、咖啡色之分，但对一般重质油而言，其外观大多呈黑色。然而，若将其制成0．5rrma厚的薄层，则显棕红色或棕黄色。原油乳状液的外观颜色与含水量密切相关，含水量在10％左右时，颜色与纯原油相同，随含水量上升，变为棕红色，当含水量达到30％～50％时，呈深棕色。c．原油乳状液的密度原油乳状液的密度是指单位体积内原油和水以及所含的可溶性物质的总质量；单位为g/cm3或kg／m3，其数值具有加和性。若已知原油乳状液中水的体积分数为φ，原油和盐水的密度分别为ρ0和ρw,则原油乳状液的密度ρ可按下式计算：ρ=ρ0（1-φ）+ρwφd．原油乳状液的粘度原油乳状液的粘度是指其本身所具有的内摩擦力。其数值与纯净的原油或水相比较要大数十到数百倍，且不具有加和性。原油乳状液粘度随着含水量的上升会大幅增加。但当含水量达50％～70％时，其粘度达到昀大值；当含水量增加至50％～70％以上时，水不再都成为内相，部分水将游离出来，随着游离水的增加，此时原油乳状液的表观粘度急剧下降。由于原油乳状液属非牛顿流体，故有剪切稀释性，随着剪切速率的增加，内部结构遭到破坏，表观粘度下降，粘度下降的幅度与乳状液含水率有关；含水率越大，下降的幅度越大。另外，原油乳状液还有触变性。几种原油乳状液混合时，如同几种纯净的原油混合时一样，粘度也无加和性。e．原油乳状液的凝固点由于在一定的含水率范围内，原油乳状液的粘度随含水率的上升而增高，粘度的上升使流动性能变差，故原油乳状液的凝固点也随含水率的上升而有所提高。f．原油乳状液的老化乳状液的稳定性随着存放时间的延长而增加的现象称为乳状液的“老化”。老化现象的产生有两个原因，一是由于乳状液存放时间长，原油与空气长期接触，生成更多的天然活性物质；二是天然表面活性剂或助表面活性剂分子有足够时间扩散，使界面分子排列更紧密，膜强度更高，乳化状态也就更稳定。B．原油乳状液的电学性质原油乳状液的电学性质是原油及其乳状液的又一基本物理性质.常用相对介电常数、电导和电泳等参数来描述。它对于判别乳状液的类型、稳定性及破坏乳状液的方法都有重要作用。a．原油乳状液的相对介电常数原油乳状液的相对介电常数是指：在电容器的极板问充满原油或原油乳状液时测得的电容Cx与极板间为真空时的电容Cv之比。实验表明，纯原油的相对介电常数为2．0～2．7；而纯水的相对介电常数为80。如果原油与水组成乳状液：则相对介电常数就将发生明显的变化。原油乳状液韵相对介电常数与含水率、原油组成、压力、密度、含气量及温度等因素有关。b．原油乳状液的电导电导的测定方法是在一定温度下，取面积为1cm2的两个平行相对的电极，其间距为lcm，中间放置lcm3的原油或已知含水率的原油乳状液，此时测出的电导值就为该原油或原油乳状液的电导率。一般地讲，原油本身的电导率为(1～2)×10-4S·m-1。石蜡基原油的电导率只有胶质、沥青质原油的一半。c．原油乳状液的电泳由于原油乳状液中的水珠在大多数情况下都带有电荷，故将其放置在电场中，会因其带电而向着与其电荷符号相反的电极运动，此种现象叫做电泳。电泳是静电脱水的理论依据,水珠在电场中的移动速度叫电泳速度。其数值大小可按下式计算：。V=ζεE/(6πμ)式中V——电泳速度；ζ——zeta电势；，E一电极问的电场强度；ε——原油的相对介电常数；μ——原油的粘度。1．2破乳剂发展简况由于原油乳状液的类型不同(W／O或O／W型)，所使用的破乳剂也相应地分为W／O(原油乳状液)型破乳剂和o／w(原油乳状液)型破乳剂。A．W／0型破乳剂发展简况W／O型破乳剂使用较早，已有80多年的历史.从开始使用至今，经不断研究、开发，已发展了三代破乳剂。20世纪二三十年代，开发了第一代原油破乳剂。这一代破乳剂主要是低分子阴离子型破乳剂，如羧酸盐类、硫酸酯盐类、磺酸盐类等。其中，以磺酸盐类较典型，应用也较广泛。20世纪四五十年代发展了第二代原油破乳剂。第二代破乳剂主要是以低分子非离子表面活性剂为主，如0P类、平平加类、吐温类等。这代破乳剂的开发成功，使化学破乳剂的发展又向前迈进了一大步。．20世纪60年代至今，发展了第三代原油破乳剂。这类破乳剂主要是非离子型的高分子表面活性剂。广泛采用各种高碳醇、烷基酚、烷基胺、酚醛树脂以及其他含有活泼氢的物质作为引发剂而得到高分子破乳剂，特别是采用具有一定数量的P0链(C3H60)作为亲油基和E0链(C2H4O)为亲水基，而形成的嵌段共聚物，是应用非常广泛的聚醚型破乳剂。近年来，又研究出了一些超高分子量型的化学破乳剂，其破乳能力与对各种原油的适应程度都有所提高。日本等一些国家还提出了用环氧丁烷、四氢呋喃等代替环氧丙烷等非聚醚型破乳剂，可获得更好的破乳效果。随着新型破乳剂的不断研制开发，单一剂型的破乳剂在其破乳效果大幅度提高的同时，其针对性较强，适应面窄的缺点也逐渐暴露，所以，近几年来，在研制新型化学破乳剂的同时，各国都采用复配的形式来扩大破乳剂的品种系列，以扩大其适应性。目前，国内外各大油田使用的破乳剂主要是第三代破乳剂。B．O／W型乳化原油破乳剂发展简况这类破乳剂是随着三次采油兴起而发展起来韵。国外三次采油大规模的矿场试验开始于20世纪7Q年代，所以，水包油型破乳剂也是从这个年代起开始研制开发的。我国水包油型乳化原油破乳剂的研制开发起步较晚，自20世纪80年代中期才进行研制开发。胜利油田于1989年研制成功的CW-01型破乳剂是国内昀早报道的水包油型破乳剂。1．3破乳剂的类型A．油包水型破乳剂的类型油包水型原油乳状液所使用的破乳剂即为油包水型破乳剂。我国目前开发与应用的大部分为该类破乳剂。下面重点介绍该类破乳剂的各种分子式。a．聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇(或烷基苯酚)醚b．聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚(BE型破乳剂)c．聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚松香酸酯d．聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚的二元羧酸扩链物e．聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇(或苯酚)醚f．聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚的二异氰酸酯扩链产物(Pol型破乳剂)。g．聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙三醇醚(Gp型破乳剂)h．丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯丙烯酸酯的共聚物i．聚氧乙烯烷基苯酚甲醛树脂j．聚氧乙烯烷基苯酚甲醛树脂硫酸酯盐k．聚氧乙烯烷基苯酚甲醛树脂松香酸酯L．聚氧乙烯烷基苯酚甲醛树脂的二异氰酸酯扩链产物m．聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂(AR型破乳剂)n．聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂(AF型破乳剂)0．聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂羧酸酯P．聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺(AE型破乳剂)q．聚氧乙烯聚氧丙烯二乙烯三胺(AE型破乳剂)r．聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺(AE型破乳剂)s．聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺(AP型破乳剂)t．聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二乙烯三胺的二元羧酸扩链产物u．聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂(PFA型破乳剂)v．聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅油w．多段氧烷基化的甲基硅油X．聚氧乙烯聚氧丙烯烷基磷酸酯y．聚氧丙烯硼酸酯此外，第三代破乳剂还包括一些高分子非离子一阳离子型混合型表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚与二聚氧乙烯基二烷基氯化铵的二元羧酸扩链产物：和含氧烷基化季铵基的硅氧烷：B．水包油型破乳剂的分类．。水包油型原油乳状液所使用的破乳剂叫水包油型破乳剂。该类破乳剂主要应用于碱驱产出的原油乳状液，表面活性剂驱产出的原油乳状液及蒸汽吞吐和乳化降粘法产出的原油乳状液的破乳。水包油型破乳剂主要分四类：a．电解质类如盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硝酸铝等。b．低分子醇类可分为水溶性醇(如甲醇、乙醇、丙醇等)和油溶性醇(如己醇、庚醇等)。c．表面活性剂类包括阳离子表面活性剂，如：Cl4H29(CH3)3NCl。阴离子表面活性剂，如：d．聚合物类，该类产品分三类：阳离子聚合物，如：阴离子聚合物，如：非离子聚合物，如：C．各种破乳剂的破乳作用a．电解质类主要通过压缩乳状液液滴的界面双电层，降低界面电位和改变乳化剂的亲油亲水平衡而起作用。b．低分子醇类是通过调节油、水两相的极性，使乳化剂移向油相或水相而起作用。C．表面活性剂类主要是通过取代界面膜上天然表面活性剂，在界面形成排列不紧密，膜强度低的界面膜使乳状液稳定性降低。d．聚合物类主要是通过乳状液液滴聚结机理起破乳作用。由于不同种类的破乳剂具有不同的破乳机理，对待复杂的原油乳状液，一般用数种破乳剂复配使用，以取得更好的破乳效果。1．4乳状液稳定性及其对原油采收率的影响乳状液的稳定性是指乳状液在一定条件下不易破乳或不被转型的性质。原油乳状液比较稳定主要是由于原油中含有胶质、沥青质、环烷酸酯类等天然乳化剂及微晶蜡、细砂、粘土等细微分散的固体物质。这些物质在油水界面形成较牢固的保护膜，使乳状液处于稳定状态。原油乳状液的稳定性随着存放时间的延长而增加。原油乳状液的稳定性随温度的升高而降低，因为当乳状液被加热后，膜内分子运动加快，密度较小，体积膨胀，会使油水界面膜致密性降低，这对乳状液的稳定是不利的。同时起乳化作用的细微颗粒在原油中溶解度相应提高，也会进一步降低油水界面膜韵机械强度。在地层中，稳定的原油乳状液从某种意义上有助于提高原油采收率。当驱动的原油乳状液运移到地层毛细管的孔喉处，将产生附加压力，这种附加压力，阻止液体的进一步运移，称之为液阻效应，其值可用Laplace方程式计算。这种液阻效应，一方面阻止驱动的原油进入油井井底，不利于原油的开采；另一方面，当乳状液进入油层时，首先进入较高渗透层段，由于液阻效应的叠加使高渗透层段流动阻力增加，从而迫使原油乳状液依次进入较低渗透层段，控制流度比，从某种意义上来看，它们也提高波及系数，从而提高原油采收率。1．5原油乳状液破乳方法、原理及影响因素由于原油乳状液主要是以W／O型状态存在的，所以，关于脱水方法的研究主要是针对W坶乳状液的破乳问题进行的。原油乳状液破乳脱水方法主要有沉降分离法、电脱水法、润湿聚结法、化学破乳法等。其中化学破乳法是原油乳状液脱水普遍采用的一种破乳手段。A．沉降分离法沉降分离法是原油乳状液脱水昀基本的过程。其基本原理是：原油与水互不相溶，密度有差异，依靠天然沉降，使乳状液分为油和水两层，但是这种分离是缓慢的、不彻底的，其直接影响因素有水珠粒径、油水密度差、原油粘度、天然乳化剂性质等。B．电脱水法电脱水法的基本原理是利用水是导体、油是绝缘体这一物理特性。当W／O型原油乳状液置于电场中，原油乳状液中的水珠在电场作用下发生变形，使得原油乳状液破坏，同时水珠相互聚结、合并，粒径变大，从而形成大水滴从原油中沉降分离出来。用于电脱水法的高强度电场有交流电、直流电、交一直流电、脉冲供电等数种。在交流电场中，乳状液中的水珠发生振荡聚结和偶极聚结；在直流电场中，除发生偶极聚结