高等无机化学课件(三)

1-1-3第三节原子结构参数的周期性一、原子结构的周期性二、原子半径的周期性三、电离能的周期性四、电子亲合能的周期性五、电负性的周期性一、原子结构的周期性元素性质的周期性变化规律，称为元素的周期律，其表格形式称为周期表(亦称周期系)。随着原子序数的增加，原子的基态电子构型呈现周期性的变化，从而使元素性质也呈周期性的变化，这就是元素周期律的实质。六.核外电子的排布及元素周期表2.周期表与原子电子层结构的关系族ABA12345678123456701234567区S区d区ds区P区nS1–2nS2（n-1）d1–8nS2np1–6（n-1）d10nS1–2元素周期表与原子的电子层结构关系图镧系元素、锕系元素ｆ区（ｎ－２）ｆ１-１４（ｎ－１）ｄ１ｎｓ２1．周期根据原子基态电子轨道能级图可知，原子轨道按能量高低，可分成7个能级组，这些能级组的存在，是元素被划分成7个周期的本质原因。每个能级组中能容纳的电子数目最大值即是该周期中所含元素的数目（第七周期除外）。2．族周期表中每一个纵列的元素具有相似的价层电子结构，每一个纵列称为元素的一个族（第Ⅷ族包含3个纵列)。故18个纵列分为16个族，主族、副族各包含8个族。(1)主族按电子的填充顺序，凡是最后一个电子填人ns或np能级的元素称为主族元素。(2)副族按电子填充顺序，凡是最后一个电子填在价电子层的(n—1)d能级或(n—2)f能级上的元素称为副族元素。在周期表中，副族元素介于典型的金属元素(碱金属和碱土金属)和非金属(硼族和卤族)元素之间，所以又将它们称为过渡元素。第四、五、六周期中的过渡元素分别称为第一、二、三过渡系元素。镧系元素和锕系元素则称为内过渡系元素。3．区根据原子基电子组态的特点，将价层电子结构相近的族归为同一个区，周期表中共划分成5个区。(1)s区凡是价电子层最高能级为ns1-2电子组态的元素，称s区元素，它包括IA和ⅡA两个主族元素。(2)p区凡是价电子层上具有ns2np1-6电子组态的元素称为p区元素，它包括ⅢA～ⅦA以及0族的主族元素。(3)d区价电子层上具有(n—1)d1-9ns1-2(Pd为4d105s0)电子组态的元素称为d区元素，它包括ⅢB一Ⅷ6个副族元素。(4)ds区价电子层中具有(n—1)d10ns1-2电子组态的元素，称为ds区元素，它包括IB～ⅡB两个副族元素。(5)f区价电子层中具有(n—2)f1-14(n—1)d1ns2电子组态的元素称f区元素。镧系元素和锕系元素属于f区元素。d１０ns１-２ｎｓ1-2(n-1)d１-９ns１-２np１-6元素周期表二、原子半径的周期性（一）原子半径的概念（二）原子半径变化的周期性（三）周期系中的相对论效应（一）原子半径的概念理论上：所谓原子半径，是指在原子的基电子组态中，占据最高能级(或原子轨道)上的电子到原子核的距离。实际上：所以原子中并不存在固定的半径数据。定义：原子大小与其所处环境有关，取决于它与环境中原子之间作用力的性质。所以原子半径通常是根据原子与原子之间作用力的性质来定义的，分类：分为原子的共价半径、金属半径、范德华半径等，一般所说的原子半径常指原子的单键共价半径。1．原子的共价半径（rC）（1）定义：通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径。（2）计算：共价键的键长，A-B键长等于A，B原子共价半径之和作估算在较精确地计算共价半径时，必须考虑到各种因素对键长的影响。表1-19共价键长计算值与实验值对照表BABArrrrBBdAAdBAd222121（3）共价键键长的影响因素（a）共价键键级对共价半径的影响(b)键的极性对共价半径的影响(c)原子轨道杂化态对共价半径的影响(d)电荷对共价半径的影响（a）共价键键级对共价半径的影响共价键有单键、双键、叁键之分，共价半径也有单键半径、双键半径和叁键半径。(见表1-20)，随键级的增加，共价半径将减小没有特别注明时，共价半径是指单键半径。（b）键的极性对共价半径的影响定性：极性键的键长常较共价半径之和为小，定量1（休梅可(Schömaker)和史蒂文森(Stevenson)公式）减去一个校正项：A，B原子的电负性之差的9倍。BABAABxxrrd9例如：C-F键长：d=rC+rF=148pm修正后：148pm-9X（4.0-2.5）=134.5pm实验值：136pm定量2（鲍林（PauLing)公式）但是广泛计算发现，公式（1-51）并没有普遍性。为此，将公式中的常数9改为系数C，根据成键原子的不同，系数C取不同的值。（表1-21）BABAABxxCrrd(c)原子轨道杂化态对共价半径的影响共价半径与中心原子的杂化方式有关，按sp3杂化sp2杂化sp杂化键长依次序依减小。这说明，当成键原子以sp杂化轨道成键时，含s成分较多的杂化轨道之间，重叠程度较大。(d)电荷对共价半径的影响凡能影响有效核电荷对价电子吸引力的因素，都会对键长有影响。一般来说：正电荷增加会使键长缩短，负电荷增加会使键长增大．例如：d（O）=122.7pm、d（O）=126pm、d（O）=149pm。22222．原子的金属半径（rM）定义：在金属晶体中，相互接触的两个原子的核间距的一半，称原子的金属半径。影响：-----配位数增大核间距增大原子间相互排斥作用增强例如：配位数为12（面心立方或是六方）空间利用率均为74．05％rM=1．00，配位数减为8(即体心立方堆积)时，空间利用率下降为68．02％，rM=0．97左右。3．范德华（vanderWaals）半径（rv）在以范德华力形成的分子晶体中，不属于同一个分子的两个最接近原子的核间距的一半，称为范德华半径(图1-10)。范德华半径4．不同原子半径的相对大小（比较两种不同原子的相对大小时，应该用同一种概念下的原子半径数据）。rVrMrC范德华半径金属半径共价半径（非键接触）（形成化学键，核间距减小）例1：在C12的分子晶体中，氯原子的范德华半径为180pm，在C12分子内，氯原子的共价半径为99pm。（前者比后者约大81％）例2：在Li晶体中，其金属半径则为152pm。在Li2分子中的共价半径为133pm，（前者比后者约大10％～15％）金属晶体中的一个原子通常都同时与多个相同原子接触，因而它们原子之间共用的电子数就显得比较少，使得原子间的斥力比较大，相应的半径也大一些。（二）原子半径变化的周期性尽管原子半径有各种定义，在数值上也各不相同，我们仍然可以利用其最外亚层电子云的最大值的位置或其原子轨道有效半径的近似公式，定性了解原子半径的周期性变化规律：rn=（n*2/Z*）a0（a0=53pm）原子的有效核电荷数z*越大，相应的原子半径则越小；最外亚层的主量子数n越大，，即原子半径越大。由于原子的有效核电荷数Z*随原子序数递增呈现出周期性变化。所以，原子半径也呈现出周期性变化规律(见图1-11)。总走势：（1）自左至右，随着原子序数增加，原子半径减小；（a）不同周期的元素，变化幅度不同---因为电子填充情况不同主族元素，原子半径减小比较明显---电子依次填人最外层ns，np轨道，同层电子相互屏蔽作用很小(=0．35)，以致作用于最外层电子的有效核电荷增幅显著；过渡元素中，原子半径减少的幅度比主族元素的要小—电子是依次填人次外层(n-1)d轨道，对最外层nS电子的屏蔽较大(=0．85)，故有效核电荷增幅较少。特别是镧系元素中，原子半径减小的幅度更小（镧系收缩），电子依次填人(n-2)f轨道，对最外层电子的屏蔽更大，以致有效核电荷增加更少，半径收缩也就极小。（b）在长周期中，从d区过渡到ds区IB、ⅡB族时，原子半径有所回升，这是因为它们的价电子层结构为全充满或半充满，电子云为球形对称，电子互相排斥作用增加，相应地减少了有效核电荷，故半径回升。（2）自上至下，随着电子层数增加，原子半径减增大；这是因为由上而下增大有效主量子数n*递增的缘故。d区第六周期元素的原子半径与第五周期元素的原子半径数值相近，---这是镧系收缩影响的结果。在p区第四周期的镓(Ga)和第三周期的铝(Al)相比，半径没有相应的增大，---这是因为Ga以前，刚刚经过d区和ds区，(n-1)分层有了d电子，出现了类似镧系收缩的效应，使紧接着的镓的半径受到影响，人们将它称为“钪系收缩”的影响。（三）周期系中的相对论效应1．直接的相对论效应––-原子轨道的相对论性收缩2．间接的相对论效应––-原子轨道的相对论性膨胀3．相对论性效应对元素性质的影响1．直接的相对论效应––-原子轨道的相对论性收缩（1）依据：根据爱因斯坦（Einstein）相对论，物质的质量与它的运动速度有关，即:式中:为物质在运动中的相对质量，为物质的静止质量，为物质的运动速率，为光速。2120/1/cvmmm0mvc（2）运动速度越快，相对质量越大在原子体系中，电子运动的速度极快，尤其是原子序数较大的原子，近核的1s电子受核引力最大，其运动速度可与光速c相比，故相对论质量增加很显著。例如：按照波尔(Bohr)理论，对于原子序数为1的氢原子，其1s电子的运动速度为：(a．u．为原子单位)而光速C=2．99792485108m·s-1≈137a．u．uasmhev.110167.221602对原子序数为1的氢原子电子运动平均速度光速比值1s电子1a.u137a．ul/137---电子的相对质量m为静止质量m0的1．00003倍，两者接近。对原子序数为80的原子电子运动平均速度光速比值1s电子80a．u．，137a．u80/137---其相对质量达到静止质量的1.23倍推广：对于重原子，Z值越高这种效应就越明显。2120/1/cvmm02023.1137/801/21mm==（3）运动速度越快，轨道半径越小按照波尔(Bohr)理论的轨道半径公式：可见，电子的相对质量越大，轨道半径就越小，也就是说半径发生了收缩。故Hg的1s轨道平均半径比非相对论性的收缩约20%，因此轨道能量也相应地降低，s电子的稳定性增加。2022mZehnr相对论效应对于p轨道半径的影响，与S轨道比较，情况复杂些。还要考虑电子轨道磁矩与电子自旋磁矩的相互作用。p轨道l–s偶合j=l1/2p1/2轨道（j=1-1/2）影响一致，收缩的程度大致相同p3/2轨道（j=1+1/2）影响相反，轨道收缩微弱2．间接的相对论效应––-原子轨道的相对论性膨胀内层s、p轨道的收缩（对外层d和f电子的屏蔽增大，使之有效核电荷降低，能量升高）→中层d、f轨道的膨胀（外层s和p轨道的屏蔽作用削弱，使之受到的有效核电荷增大）→外层s、p轨道的收缩这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性”的。这三种相对论性效应都随核电荷增大而增强，所以在重元素中表现得较为明显。相对论性效应的研究表明，通常所说的“镧系系收缩”中有10%是相对论性效应的贡献，用相对论性效应可以解释周期表中的许多“异常”现象。各元素不同原子半径数据见附录II。3．相对论性效应对元素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响表现为：对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）→对原子轨道能量的影响→对电子排列顺序的影响→对原子参数的影响→对元素性质的影响。①相对论性效应对原子轨道能量的影响––惰性电子对效应重元素的6s2电子对因为不易参与成键而被称为惰性电子对效应，其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，同时，相对论性旋一轨耦合效应也是自上而下增加。图1-12表示了Sn、Pb原子在发生相对论效应前（n．r）和发生相对论效应后（rel）价层轨道能量的变化。由图可见，Pb原子的6s2电子对成为惰性电子对。相对论性效应导致重元素的s-p能级间隔增大，sp3杂化成键越来越困难，高氧化态难以形成。②相对论效应对核外电子排布顺序的影响(a)核外电子排布一般顺序：nS→（n-