第六章-高等无机化学-课件A

第6章超分子化学掌握超分子及超分子化学基本概念掌握分子识别基本概念及三代主体化合物的结构、性质特点掌握分子组装及分子器件基本概念了解典型分子组装及分子器件体系目标&要求引言法国路易·巴斯德大学J－M.Lehn教授合成出了结构复杂的大二环、大三环和大四环的穴醚化合物，并在分子识别的研究中找到了“能够决定分子相互识别，具有像是一把钥匙开一把锁那样相适合的能力”的结构因素，于1978年提出了“超分子化学”（supramolecularchemistry）的概念。超分子化学处于化学、生物学和物理学的交叉点，已成为公认的当前化学理论与技术的前沿。它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子材料及超分子器件等方面。1987年J－M.Lehn教授获诺贝尔化学奖。一、超分子化学二、分子识别三、分子组装与分子器件第一节超分子化学1.1从分子化学到超分子化学1.2超分子化学的发展1.3超分子化学的地位和重要性第一节超分子化学1.1从分子化学到超分子化学J－M.Lehn教授对超分子化学的定义：－超越分子概念的化学超分子化学是指两个以上的分子以分子间的力高层次组装的化学。超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学，简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用，而形成的功能体系的科学。第一节超分子化学1.1从分子化学到超分子化学分子化学和超分子化学间及超分子化学与分子器件科学间的关系：“分子”和“超分子”的键合作用明显不同。分子组装和体现某种特定功能的分子器件和超分子器件是超分子化学的重要研究方向。第一节超分子化学1.2超分子化学的发展超分子概念可以上溯到维尔纳(A.Werner)的配位化学理论和费舍尔(E.Fisher)的钥匙一锁的匹配理论时代。20世纪60年代中期，进行了用天然抗菌素和人工合成的大环聚醚类化合物对碱金属离子的分子识别的研究，可以看作是超分子化学发展的里程碑。从那时起，超分子化学才开始引起人们的普遍关注。20世纪70年代，已基本上建立了超分子化学的一些基本概念和规则，超分子化学的理论与应用研究越来越受到各国科学家的重视。21世纪超分子化学将会获得更为迅速的发展。第一节超分子化学1.3超分子化学的地位和重要性超分子化学是一门处于化学学科与物理、生物现象相互交叉的前沿学科。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等）的发展密切相关，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合成一个整体。第二节分子识别分子识别的定义：指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别的作用力：分子识别是依靠非共价键的分子间作用力，如范德华力(离子－偶极，偶极－偶极)相互作用、疏水相互作用和氢键等。Lehn在其诺贝尔奖颁奖演讲中指出：分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能。这一论述充分说明了分子识别在超分子化学中的核心地位，它既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必由之路。第二节分子识别分子识别的主体化合物主要包括:冠醚，穴醚，臂式冠醚，双冠醚；环糊精，化学修饰环糊精，桥联环糊精；杯芳烃，环番，卟啉等大环主体化合物。分子识别的客体化合物：主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别2.3第三代主体化合物杯芳烃的分子识别第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别冠醚是一类环状的聚醚，因其分子结构酷似皇冠而得名。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别冠醚普遍可溶：第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别冠醚化合物对离子客体的识别，尺寸适合概念起着主导性作用。当金属离子与冠醚尺寸匹配时，一般给出较强的离子－偶极相互作用并显示出较强的离子键合能力。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别几种冠醚的内腔直径,阳离子直径(nm)冠醚内腔直径阳离子阳离子直径15-冠-50.17-0.19Na+0.19018-冠-60.26-0.32K+0.26621-冠-70.34-0.43Rb+0.29624-冠-80.40Cs+0.334可以看出18-冠-6(0.26－0.32nm)的直径内腔与K+有最好的尺寸匹配，表现出最强的配位能力和最高的选择性（是Na+的55倍，Cs+的42倍）第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别由量热滴定方法可获得键合作用强弱的热力学数据。15-冠-5对Na+，18-冠-6对K+，21-冠-7对Cs+的配位作用给出了高的热焓(H)，表明尺寸匹配给出较强的离子－偶极相互作用，形成的配合物较稳定。而当冠醚的环腔增大时，配合物的结合变得松散了，稳定性也相应降低。30-冠-10对K+显示出较强的配位能力，一般认为是形成功能侧臂，对金属离子具有特殊的选择配位能力。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别冠醚与阳离子的配位不仅受主体和客体阳离子之间的相对尺寸，而且受冠醚的结构、配位原子数以及阳离子水合自由能及电负性等各种因素的影响。穴醚显示出对金属阳离子强的配位能力和高的阳离子选择性。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别在冠醚环上引入功能性侧臂，由于在侧臂上具有配位原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加了对金属离子的配位能力和配位选择性，因此推动了一类新型冠醚－侧臂冠醚的发展。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别侧臂中的配位原子、亲脂性、柔性和链长等对于侧臂式冠醚的配位选择性起着关键作用。在低对称性的冠醚化合物中引入功能侧臂，对金属离子具有特殊的选择配位能力。第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别穴醚(dyptands)：按其结构可分成两大类：大二环和大三环型。大二环与金属离子络合的示意图筒状大三环穴醚络合金属离子示意图第二节分子识别2.1第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别冠醚可以和金属离子形成不同种类型的配合物：第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别环糊精是由淀粉经酶促水解而生成的一类由6～14个吡喃式－D－葡萄糖所构成的环状多糖。环状六元多糖称－环糊精；环状七元多糖称－环糊精；环状八元多糖称－环糊精。三者的构象都是圆锥体。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别环糊精具有疏水的孔腔和亲水的外壁，具有手性微环境，可选择性地键合各种有机，无机以及生物分子形成主客体或超分子化合物,环糊精与客体分子形成配合物时,存在着疏水相互作用,范德华相互作用,氢键,静电相互作用等。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别环糊精在与客体分子包结形成配合物的过程是：其空腔内溶剂分子的释放，主客体之间弱键的形成，客体分子的脱溶剂化以及其溶剂分子重组的协同过程。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别由于环糊精空腔边缘－OH间的氢键网络作用而具有一定的刚性，因此客体分子与空腔间的尺寸匹配在决定主客体间所形成的配合物稳定性中起重要作用。环糊精αβγ三种不同的类型的空腔尺寸分别为0.174，0.262，0.427nm3。通过选用金刚烷甲酸作为模型底物分子,考查α-,β-,γ-三种环糊精主体分子的包结配位能力,发现β-环糊精与之可以形成最稳定的超分子配合物,这可能是金刚烷骨架结构的直径大约为0.7nm,与β-环糊精的空腔尺寸最匹配。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别不同的溶剂对环糊精(CD)的包结配位能力有影响。例：β-CD与溴化十六烷基三甲基季胺盐(CTABr)在水,乙醇-水,和N-甲基乙酰胺(NMA)-水溶液中的包结配位作用不同：随着体系中有机溶剂含量的增加,超分子体系的稳定性下降。溶剂KS/dm3·mol-1溶剂KS/dm3·mol-1H2O22401MEtOH20000.5MNMA11902MEtOH16701MNMA11403MEtOH6902MNMA6204MEtOH4503MNMA270第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别不同的溶剂甚至可以改变包结配位模式。例：对4-羟基-偶氮基-4-甲酸与α-环糊精在水溶液中和二甲基甲酰胺(DMF)中分别采用轴向和赤道向两种不同的配位模式。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别在环糊精的6、2、3－位羟基上引入功能基团，以改变其理化性质，得到所谓修饰环糊精。修饰基团的存在在不同程度上扩展了天然环糊精的分子键合和识别能力。因此设计和合成各种各样的化学修饰环糊精，成为该类超分子体系的一个重要研究内容。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别疏水性取代基修饰的环糊精在水溶液中通常表现出一种自组织状态，即取代基包入自身的空腔中形成分子内配合物。在主体化合物的溶液中加入较大尺寸的客体分子后，由于与环糊精孔腔发生包结配位作用，从而将它的取代基顶出孔腔，而自己进入孔腔内。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别例：带负电荷的磷酰基β-CD与带正电荷的芳香客体分子通过磷酸-阳离子桥形成稳定的超分子配合物,如果CD上的磷酸基团被磷酸酶催化水解离去,则主体对客体分子的键合能力下降,在某种条件下将从客体分子释放出来。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别生色基修饰的环糊精，如芳香环生色基的引入，可以改变包结物的光、电、磁、能量传递等物理性质。由于主体所带的生色基可以作为光谱探针，使紫外、荧光、圆二色谱等光谱技术用于分子识别研究成为可能。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别拥有生色基团的化学修饰的环糊精对荧光物质从极性环境进入到非极性环境中时，它们的量子产率一般会增加，荧光强度增加，环糊精的空腔为疏水性，当荧光客体进入环糊精空腔后，荧光强度会增加，因此，环糊精空腔可作为荧光增感剂。荧光客体与CD空腔作用时荧光光谱的变化ab荧光大大增强，荧光发射峰蓝移，表明其从水溶液中进入β-CD疏水空腔cd荧光强度更高，蓝移程度更大，表明取代基与β-CD空腔的作用。a.N-甲基苯胺b.N-甲基苯胺-β-CDc.单(6-苯胺-6-脱氧)-β-CDe.单[6-(间-甲基苯胺)-6-脱氧]-β-CD第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别荧光基团修饰的环糊精作为光谱探针第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别带有生物素(Biotin)的丹酰修饰β-CD,在与客体包结后,荧光性质发生了抗生物素蛋白(Avidin)效应。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别自1972年首次报道桥联β环糊精的研究结果以来,其双重疏水结合作用和多重的分子识别能力,表现出比单个环糊精具有更好的键合能力和分子选择性,使它成为超分子化学领域中的一个研究热点。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别Breslow等用β环糊精在氢化钠作用下与对苯二甲酰氯反应,合成了桥联环糊精。利用未衍生化环糊精制备桥联环糊精第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别Harada等将β环糊精和丁二酸(间硝基)二苯酯和戊二酸(间硝基)二苯酯通过酯交换制得2ａ、2ｂ。Liu等也通过酯化反应制得了桥联环糊精3和4。Breslow等用噻吩酮二羧酸酰氯与β环糊精反应,得到5。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别在氢化钠存在下,未衍生化β环糊精分别与1,4二氯2丁烯、邻二氯亚甲基苯反应可制得醚桥键的桥联环糊精6和7。第二节分子识别2.2第二代主体化合物环糊精的分子识别利用衍生化环糊精制备桥联环糊精利用一些基团易氧化成链的特点,可制备桥联环糊精。Fujita等将6-巯基–6-脱氧环糊