高等无机化学

1高等无机化学AdvancedInorganicChemistry2主要内容第一章：分子的对称性与点群*第二章：配位化合物*第三章：原子簇化合物*第四章：金属－金属多重键*第五章：金属有机化合物*第六章：固体的结构和性质*第七章：生物无机化学与超分子化学**3§1.对称操作与对称元素§2.分子点群§3.特征标表§4.对称性与群论在无机化学中的应用第一章:分子的对称性与点群34§1.配合物电子光谱§2.取代反应机理§3.几种新型配合物及其应用§4.功能配合物第二章：配位化合物5第三章：原子簇化合物§1.非金属原子簇化合物§2.金属原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金属羰基化合物金属卤素原子簇金属异腈原子簇金属硫原原子簇6第四章:金属金属多重键§1.金属－金属四重键§2.金属－金属三重键§3.金属－金属二重键7第五章:金属有机化合物§1.金属有机化合物概述§2.金属不饱和烃化合物§3.金属环多烯化合物§4.等叶片相似模型§5.主族金属有机化合物§6.稀土金属有机化合物8第六章:固体结构和性质§1.固体的分子轨道理论§2.固体的结构§3.有代表性的氧化物和氟化物9第七章：生物无机化学与超分子化学§1.生物无机化学§2.超分子化学金属离子在人体中的作用生物固氮{分子识别分子组装分子器件{10第一章：分子的对称性与点群（MolecularSymmetryandPointGroup)11§1.对称操作与对称元素SymmetryOperationsandSymmetryElements对称元素对称操作对称符号(notations)恒等操作En重旋转轴旋转2π/nCn镜面反映σ反演中心反演in重非真旋转轴先旋转2π/n或旋转反映再对垂直于旋转轴Sn的镜面进行反映进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动－－－“点群对称”操作12一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置→恒等操作，记做E。恒等操作E(identity)13n重旋转轴旋转2π/nCn倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的称为主轴，主轴通常取作z轴13C23C33C所有直线分子和A2型双原子分子都具有C∞旋转轴。CO2BCl3NH3(symmetryaxis)14H(2)H(3)H(4)N(1)H(2)H(3)H(4)N(1)H(2)H(3)H(4)N(1)H(2)H(3)H(4)N(1)13C23C33C13CPtClClClCl1234PtClClClCl4123PtClClClCl3412PtClClClCl234114C14C2142CC14C34C2142CC1236CC1326CC16镜面反映σC6H6分子的镜面H2O分子的两个镜面C2σdvhw水平镜面：hw垂直镜面：vw等分镜面：d(symmetryplane,mirro)17镜面包含主轴：v18镜面垂直于主轴：hNNhC一个分子只可能有一个h镜面19CCCHHHHC2'C2'C2,S4包含主轴同时平分相邻两条C2轴：d20C4C2C2EσvσhC2C2i21反演中心反演i注意i与C2的区别具有对称中心的分子，其原子必定两两成对出现(inversioncenter)22n重非真旋转轴(improperrotation)Sn(rotationreflectionaxis)先旋转2π/n,再对垂直于旋转轴的镜面进行反映CH4分子的四重非真旋转轴S423AAS4轴旋转－反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程.24(a)S1=σh(b)S2=i25同类对称元素与同类操作同类操作：对称元素取向不同的相同操作如：NH3分子中3个v反映面属于同一类；H2O分子中两个对称面不属于同一类；对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属于同一类，2就是C3操作的阶；CH4分子中4个C3操作属于同一类同类元素：一个操作能使之相互变换的对称元素26§2.分子点群1.群的定义元素和它们的组合构成了的完全集合----群对称元素可以交汇于空间的一点----点群集合：G{a,b,c….}GccabGbGaa,,,)(则有：封闭性：若：cabbcaGcbab)()(,,,)(则有：结合律成立：若：为恒等元素则有：若：存在一个恒等元素：EaEaaEGEGac,,,)(baabEbaabGad1,)(的逆元素，记作：为这里则必有：若：存在逆元素：27一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号C2v点群},,,{22ECCxzyzv封闭性：元素相乘符合结合律：ECCCyzxz222)(yzxzC2ECCCyzyzyzxz)(2yzxzyzxzCC)()(22点群中有一恒等操作E：222CECECECCCC122212每个元素都有其逆元素：1xzzxCn群只有1个Cn旋转轴。独立对称操作有n个，阶次为n。若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。⑴Cn点群几种主要分子点群C1点群非对称化合物,如：SiFClBrI、POFClBr等CHBrFClHCBrClF分子无任何对称元素(除C1外)C2点群一个C2轴平分两个平面的夹角，交于O－O键中点OOHHC2仅含有一个Cn轴H2O2类似的结构如：N2H4等1,3,5-三甲基苯C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120°，240°都能复原。C3点群C6H3(CH3)3三氯乙烷CH3CCl3C3点群CO2HHOHCH3CIHCCCCIHH1个Cn轴，垂直于此轴的1个σh阶次：2n，有2n个对称操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2…Snn-1}（n-1）个旋转，1个反映面，（n-1）个及旋转与反映结合的映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。Cnh点群Cs点群仅含有一个镜面。只有一个对称面即分子平面，属于Cs点群。OHClHOClHC1h点群C2h点群平面分子C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴，分子所在平面即为水平对称面σh，C=C键中点还是分子的对称中心i。对称操作有四个：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。HClClH二氯乙烯C2hHCICIHC2σh·iI7-离子萘的二氯化物C2hC2hH3BO3分子C3hB与O原子都以sp2杂化与其它原子成键，整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。CsClClClClC3hC4hNNNN1个Cn轴,通过此轴有n个σv。阶次:2n。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。Cnv点群一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面OHHC2σvσvC2v点群船式环已烷C2vC3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。三角锥型分子PCl3、PF3、CH3Cl、CHCl3：C3v点群。NH3P4S3C3v点群C∞v轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其σv平面。CO分子C∞v点群C2vNClClClHC3vC4vClClClClHHHH分子中只含有一个映转轴Sn,映转轴所对应的操作是绕轴转2π/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。Sn点群①S1=Cs群：S1=σ,C11=σ即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：{E，σ}。.TiCl2(C5H5)2BrClOHCl没有其它对称元素的平面分子②Ci群S2=σ,C2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。Fe2(CO)4(C5H5)2HFClFHCl二氟二氯乙烷③S4点群：只有S4是独立的点群。有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素1,3,5,7-四甲基环辛四烯一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。N+CH3CH3HHCH3HCH3HS41个Cn轴和垂直于此轴的n个C2轴。阶次为2n。C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。Dn点群H2CCH2CH2H2COO双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物，D2对称性。Co(dien)2配合物57一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴D2非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度，该状态对称性为D3。Dnh群:Dn群的对称元素+垂直于Cn轴的σh若Cn为奇数轴，将产生i2n和n个σv，不含对称中心i。若Cn为偶数轴，对称元素系中含有in，n个σv和i。Dnh点群Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n=2），n个垂直于Cn轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面σh；由此可产生4n个对称操作：{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv(2)…σv(n)｝Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的垂对称面σv的反映操作。双吡啶四氟化硅D2hD2hCCHHHH乙烯分子萘D3hBF3PCl5Tc6Cl6D4h[Ni(CN)4]2-[PtCl4]2-[Re2Cl8]2-CICICICIPt2-[M2(COOR)4X2]D4hC4轴位于M-M键轴，4个C2轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、ClD5hIF7-重叠型的二茂铁苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，3个分别经过两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。分子平面即σh平面，6个σv垂直面分别经过6个C2轴且相交于C6轴。共有4×6＝24阶对称操作D6hC2σd二苯铬D∞h：同核双原子分子H2、N2、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一个C∞轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴⊥C∞轴，还有无数个垂直面σv经过并相交于C∞轴。N2Dn群的对称元素+通过Cn有平分2个C2轴的夹角的n个σd若Cn为奇数轴，对称元素系中含有Cn+n个C2+n个σd+i+Sn，若Cn为偶数轴，对称元素系中含有Cn+n个C2+n个σd+S2n一个分子满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴夹角的n个σd垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。Dnd点群丙二烯沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45°交角。但不存在一个过中心C、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直。N4S4Pt4(COOR)8D2dD2dCCCHHHH八面体沿三次轴方向压扁TiCl62-D3dD3dHHHHHHHHHHHHHHHHHHD3dD4dTaF83-四方反棱柱构型皇冠型构型，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8D4d为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10为减少核间排斥力，2组CO采用交错型二聚