高级氧化技术

HohaiUniversity高铁酸盐高铁酸盐是铁的六价化合物，具有很强的氧化性，能有效杀灭水中的微生物和藻类，氧化分解各种有机、无机污染物，且在应用过程中不会产生三卤甲烷等“三致”性二次污染物。它作为一种水处理剂兼具氧化、絮凝、杀菌消毒的作用，是环境友好型的多功能广谱型水处理剂。另外高铁酸盐对一些有机物的氧化具有选择性，人们利用这一特性将其作为有机合成的选择性氧化剂。其氧化能力强于高锰酸盐、臭氧和氯气。基本性质HohaiUniversity高铁酸盐其在酸、碱条件下的标准电极电势分别为：酸性：E0FeO42-/Fe3+=2.120V碱性：E0FeO42-/Fe(OH)3=0.172V因此，无论在酸性，还是碱性条件下高铁酸盐都具有极强的氧化性，可以广泛用于水和废水的氧化、消毒、杀菌。在适当酸度条件下，高铁酸盐被还原为无毒的、且具有絮凝、吸附、共沉淀等多种协同功能的Fe(OH)3。因此，高铁酸盐是一类新型、高效、绿色的多功能水处理剂。基本性质HohaiUniversity高铁酸盐基本性质高铁酸盐具有其他水处理剂无法比拟优势，但是其不稳定性极大的限制了它广泛普及和应用。高纯的高铁酸钾在常温和干燥空气中具有良好的稳定性。但在水溶液或潮湿环境中很不稳定，极易分解，释放出氧气，并伴随有氢氧化铁沉淀生成。在酸性条件下很快放出氧气，在中性或弱碱性溶液中也缓慢分解，但随着溶液碱性的增强其分解速率变慢。高铁酸盐在水溶液中的分解反应为：4FeO42-+2OH-→4Fe3++10H2O+3O2↑4FeO42-+10H2O→4Fe(OH)3↓+8OH-+3O2↑影响溶液中高铁酸钾稳定性的因素较多，如高铁酸钾浓度、溶液的pH、温度、存放条件、光照、高铁酸钾纯度、掺杂等，这也使得对高铁酸盐在溶液中的稳定性研究变得较为复杂。HohaiUniversity高铁酸盐高铁酸盐制备方法可分为3类：熔融法、次氯酸盐氧化法和电化学氧化法。采用碱金属的过氧化铁盐或铁的氧化物制得高铁酸钾。其过程是：将Na2O2、FeS2在密闭、干燥的环境中混合，加热到700℃，反应lh，得到含Na2FeO4的粉末。然后用5mol/L的NaOH溶解，过滤，滤液中加入KOH固体饱和至析出高铁酸晶体。过滤、异丙醇洗涤、真空干燥得成品。也可采用过氧化物氧化法，即在氧气流下，温度控制在340-370℃，锻烧Fe2O3和K2O2的混合物直接制得高铁酸钾，这样反应过程简单、后处理简单、产品纯度和收率较高。但反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸，目前采用较少。制备方法（1）熔融法HohaiUniversity次氯酸盐氧化法根据反应步骤又分为一步法和两步法。两步法是首先将铁盐与次氯酸钠或氯气在浓的氢氧化钠溶液中反应生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾溶液转化为溶解度较小的高铁酸钾晶体析出。一步法是在两步法基础上的改进，它是以次氯酸钾或氯气和铁盐为原料，在氢氧化钾溶液中直接反应，沉淀析出高铁酸。次氯酸盐氧化法操作繁琐，但具有产率和浓度较高、生产成本低等优点，因此，近年来被广泛采用。制备方法（2）次氯酸盐氧化法高铁酸盐HohaiUniversity电解法制备高铁酸钾是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的。该法操作简单，原材料消耗少，但对装置要求高，产品纯度低，电力消耗大。制备方法（3）电解法高铁酸盐HohaiUniversity制备方法高铁酸盐方法成本转化率优点缺点熔融法高80-90%产品批量大、设备利用率高、转化率高纯度低、反应条件苛刻、难实现工业生产次氯酸盐氧化法低30-50%工艺简单、产率高、实验室容易实现步骤多、工艺复杂电解法低20-70%操作简单、原料少、适合现场制备和投加、易于实现工业生产纯度低、电能消耗大、装置要求高HohaiUniversity高铁酸盐在水处理中的应用高铁酸盐近年来，K2FeO4作为一种具有强氧化性和混凝作用的多功效新型水处理药剂，在水处理中的应用受到了特别的关注。研究结果表明，K2FeO4氧化和混凝作用对水中的藻类、重金属、无机物和有机物等都有良好的去除效果。是强氧化剂,能杀菌消毒,不会形成有机氯化物,无二次污染。高铁酸钾溶于水的分解产物Fe(OH)3对水中悬浮物有絮凝,吸附及共沉淀去除之效果。能去除水中的氨氮,硫类物质及酚类等多种有机物质。它溶于水不产生有害,有毒副产物,其安全性有可靠保证。集氧化,杀菌,消毒,吸附,絮凝,助凝为一体的多功能水处理剂。HohaiUniversity高铁酸盐在水处理中的应用高铁酸盐与KMnO4氧化相似，K2FeO4的氧化也具有选择性，易和一些含有不饱和官能团的有机物如酚类、苯胺类、烯烃类化合物反应，反应速率一般要比KMnO4快2-10倍。K2FeO4与有机物的反应路径与KMnO4氧化相似，如在氧化烯烃时，K2FeO4也会与C＝C双键加成形成环状的有机金属络合物。与KMnO4氧化能力受pH的影响较小不同，K2FeO4的氧化能力随pH升高逐渐减弱，主要是因为FeO42-的共轭酸(HFeO4-和H2FeO4)氧化能力更强。但是随着pH的升高，K2FeO4的稳定性增强，因此，K2FeO4的除污染特性是由它的氧化能力和稳定性二者综合作用决定的。一般在中性pH下K2FeO4除污染能力最强。相反，在低pH条件下，K2FeO4的自分解速度太快，强氧化能力得不到发挥；而在高pH条件下，K2FeO4的氧化能力则太弱。换言之，HFeO4-的形态浓度和氧化能力在K2FeO4氧化过程中起着决定性的作用。HohaiUniversity高铁酸盐在水处理中的应用高铁酸盐在K2FeO4氧化降解有机物的过程中，伴随着有机物的氧化，K2FeO4会被还原生成中间价态Fe(V)和Fe(IV)，这些中间价态铁的氧化能力非常强，与有机物的反应速率比Fe(VI)本身要快百倍甚至上千倍。但是由于这些中间价态铁的稳定性很差，极易分解，例如在pH=7.0时，Fe(V)的自分解常数Kd约为100s-1，在水中存活的半衰期t1/2只有6.9ms。因此，中间价态铁的强氧化能力很难得到有效的利用，而是迅速分解生成稳定性的Fe(Ⅲ)。HohaiUniversity高铁酸盐在水处理中的应用高铁酸盐应用方向去除主要污染物主要应用氧化有机物烷烃、醇、酚、苯系物、醚、醛、酮、酯、有机酸、有机氮微污染原水净化、生活污水、化工废水、造纸废水、焦化废水氧化无机物硫化氢、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、氨、硒化物、氰化物、砷采矿废水、油田废水、冶金废水、电镀废水杀菌消毒除藻蓝藻、绿藻、硅藻、大肠杆菌、葡萄球菌、白色念珠菌饮用水消毒、水产养殖、医院废水HohaiUniversity高铁酸盐氧化技术存在的问题和不足高铁酸盐（1）高铁酸盐对氧化污染物具有很强选择性，对不同化合物的氧化速率和效率不同。对于某些难降解有机物，单独高铁氧化去除率不高，并且高铁酸钾自身在pH较低条件下容易分解，影响氧化效率。（2）目前，高铁酸盐制备、应用的研究工作已取得了一些成果，但距实际应用尚存在一定距离，目前尚未有一种成熟的工业化合成的方法，仍有其稳定性和生成成本等问题尚未解决。高铁酸盐稳定性较差，在水溶液中极易分解成Fe(Ⅲ)，导致高铁酸盐制备工艺性复杂严格。同时高铁酸盐的不稳定性也不便于贮存和运输，从而限制了其实际应用。因而其广泛应用受到了明显制约。HohaiUniversity高铁酸盐氧化技术存在的问题和不足高铁酸盐（3）价格也一直是制约高铁酸盐应用的主要原因。初步估计，采用次氯酸盐氧化法生产高铁酸盐的最低成本约为1-3万元/t，市场销售价格将更高。（4）虽然有关高铁酸盐合成的工艺参数和反应机理已基本成熟，但高铁酸盐的制备还局限在实验室规模，缺少吨级大规模合成的经验和数据，距离工业化合成还有较大差距。HohaiUniversity高铁酸盐联用技术为了弥补这些不足发展了高铁酸钾联用技术，达到相互协同，促进并提高有机物的去除效果。现有的高铁酸钾联用技术主要有：高铁酸钾－铝盐、高铁酸钾－臭氧以及高铁酸钾－光催化联用等。高铁酸钾联用技术是近年来有关高铁酸钾研究的热点与应用方向。高铁酸钾－光催化联用技术协同作用明显，其中高铁酸钾不仅可以部分降解包括BPA、藻毒素等有机污染物，同时在水溶液中自身还原降解生成氧自由基和Fe(V)、Fe(IV)、Fe(Ⅲ)等电子受体，防止了电子与空穴的复合，有效地提高光催化效率，加速并提高了污染物的去除率。因此，高铁酸钾－光催化联合氧化技术在环境治理领域有着广阔的应用前景。高铁酸盐HohaiUniversity氯氧化常用的氯氧化剂有：液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、氯氨等。有效氯：氧化价大于-1的那部分具有氧化能力，称为有效氯—表征各药剂的氧化能力。有效氯含氯量以液氯（100%）为基准。应用：给水消毒；废水氧化HohaiUniversity氯氧化1、Cl2基本性质黄色气体,有刺激性,易压缩,易溶解,20℃在水中溶解度为7.16g/L。与水发生反应:Cl2+H2O=HClO+HClHClO=H+ClO–起氧化作用的主要是HClO。主要应用是作为饮用水消毒剂和氧化去除水中氨氮。HohaiUniversity氯氧化氯气与水发生歧化反应，次氯酸在水中离解：OClHHOClHClHOClOHCl22电离常数K=[H+][OCl-]/[HOCl]pHKHOClOCllg][][lgHOCl与OCl-在溶液中的比例随pH值变化，关系如右图〉〉〉〉pH降低：HOCl含量增高，OCl-减少pH升高：HOCl含量降低，OCl-升高456789101110090807060504030201000102030405060708090100pHNHCl2,HOCl(%)NH2Cl,OCl-(%)HOCl0℃HOCl20℃氯胺25℃HOCl、OCl-所占的百分数与pH值和水温的关系基本性质HohaiUniversity氯氧化在酸性溶液中：HOCl＋H++2eCl-+H2OE0=1.49v在碱性溶液中：OCl-＋H2O+2eCl-+2OH-E0=0.9v在中性溶液中：E0=1.2vHOCl比OCl-的氧化能力强得多，OCl-带电，影响接触，氯氧化法在酸性溶液中较为有利。基本性质HohaiUniversity氯氧化两种途径：①通过细胞壁渗入细胞体，灭活细胞体内的酶蛋白；②直接氧化细胞质消毒过程是不可逆过程D+M→DM消毒效果和速度与下列因素有关①微生物特性，杀菌易，杀病毒难；单个易，成团难②温度：较高温度对消毒过程有利—高温就是消毒手段③pH：决定了氯系消毒剂的存在状态，低pH值时，HOCl或NHCl2量多，杀菌能力强。④水中杂质：水中的悬浮物掩蔽菌体；还原剂消耗氧化剂；给水氯消毒HohaiUniversity氯氧化OHClNHHOClNH223OHNHClHOClClNH222NH2Cl与NHCl2的分布由如下平衡决定：4222NHNHClHClNHNHCl2的杀菌能力比NH2Cl强，氯胺消毒还是依靠HOCl，当水中HOCl消耗后，上式反应向左进行，释放出HOCl，因而氯胺消毒比HOCl慢。给水氯消毒HohaiUniversity氯氧化加氯量mg/L余氯量mg/L游离性余氯化合性余氯BA0Ha1a2a3a4b1b2b3b4需氯量试验结果图中虚线（该线，与坐标轴成45°角）表示水中无杂质时加氯量与余氯量的关系。实线表示氯与杂质化合后的情况，b值即需氯量—被氯氧化的杂质，不能为余氯测定。a代表余氯量，a加b即加氯量。给水氯消毒HohaiUniversity氯氧化加氯量mg/L余氯量mg/L游离性余氯化合性余氯BA0Ha1a2a3a4b1b2b3b41区2区3区4区需氯量试验结果1区：氧化还原性物质，余氯为零；2区：Cl2:NH31，产生氯胺，有余氯，是化合氯，H最高点；3区：Cl2:NH31，氯胺量减少，Cl2:NH3=2到折点B最小值；4区：Cl2:NH32,完全是游离性余氯,B