提高萃取率及选择性的方法论文

1济南大学提高萃取率及选择性的方法院系：化学化工学院班级：姓名：学号：22013年5月4目录1、前言.......................................1.1.1萃取....................................1.1.2萃取的原理..............................2、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法........2.1.1改变酸度.................................2.1.2金属浓度的影响...........................2.1.3提高螯合剂浓度...........................2.1.4有机溶剂的选择...........................2.1.5温度的影响...............................2.1.6选择掩蔽剂...............................2.1.7利用协同萃取.............................2.1.7利用共萃取和反萃取.......................2.1.8改变元素价态.............................3提高离子缔合物萃取率及选择性的方法.............3.1离子缔合物...................................3.2提高离子缔合物及选择性.......................3前言1.1萃取1.1.1萃取的概述液--液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。萃取分离法是利用与水不相溶的有机溶液和试液一起震荡后静置分层，一些组分进入有机相，另一些组分则留在水相中，从而达到分离的目的。利用萃取分离法，可以使低含量组分达到富集和分离的目的，也可以用于除去大量干扰元素。如果萃取分离组分是有机化合物，则可以用有机相直接进行光度分析，成为萃取光度法，这种方法具有较高的灵敏性和选择性。萃取分离法设备简单、简单迅速，并且分离效果好，但是萃取分离法大多采用手工操作，工作量大，所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒，这是萃取分离法的缺点。尽管如此，萃取分离法还是广泛用于干扰元素的分离和微量元素的富集。1.1.2萃取的原理萃取过程的本质：是将物质由亲水转化为疏水性的过程例：萃取镍水溶液中：Ni(H2O)62+亲水性萃取平衡至少包括四个平衡过程：（1）萃取剂在水相和有机相中的分配平衡（2）萃取剂在水相中的离解平衡（3）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡水MLnMnLHLHLn水水水有水H水HLHL有水有'D[HL][HL]K水水水HLHL水水水[HL]][L][HaKn水水n水][L][M[MLn]n4（4）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡2、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法2.1螯合物螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性进行分离。2.1.1酸度根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与pH的关系。必须根据情况选择和控制酸度。2.1.2提高螯合剂浓度[HA]愈高，分配比D愈大。这对于易水解金属离子的萃取是有利的。2.1.3有机溶剂的选择螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，溶剂的影响并不太重要。一般可以使用CHCl3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇类＞酮类＞混合醚＞简单醚＞烃类的卤化衍生物＞烃类。2.1.4萃取温度萃取通常在室温下进行。2.1.5选择掩蔽剂当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。常用的掩蔽剂：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基--荼酚-CHCl3萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素。注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响D或E值，甚至会改变定量萃取的pH范围。2.1.6利用协同萃取协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。协同萃取效应的程度通常用协萃系数S衡量：n水n水水MLMnLn水n有MLML水n有nD][ML][MLK5S=D协同/D加和式中，D协同为协同萃取分配比，D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。S＞1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系）S＜1：反协同效应（反协同萃取体系）协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷(R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高：磷酸酯(RO)3PO＜膦酸酯R(RO)2PO＜次磷酸酯R2(RO)P0＜氧化膦R3PO其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类和冠醚。稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显。随着稀释剂极性的降低，稀释剂在水中溶解度的减小,协萃分配系数随之增大。其顺序为：氯仿＜甲基异丁酮＜苯＜四氯化碳＜正己烷＜环己烷。此外，协萃程度与螯合剂性质也有关。螯合剂越稳定，生成混配物倾向越不明显，协萃效应越小。2.1.7反萃取共萃取：某一元素(通常为微量元素)单独存在时不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常为常量元素)存在时，难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。例如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不被环烷酸萃取，当有Fe(III)或其他盐类存在时，上述元素就能定量进入有机相。共萃取机理：复杂，一般认为形成混合配合物而造成的。应用：难萃取的碱金属和碱土金属反萃取：把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来。反萃取剂：用于反萃取的试剂。--二-萘酚-CHCl3萃取钴时，镍也同时被萃取。利用1mol/LHCl可将镍从有机相反萃出来，从而达到钴镍分离。反萃条件的选择：调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等。对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来。对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。2.1.8改变元素价态不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态,也是提高萃取选择性的重要方法。例如Fe(III)的氧化物可被乙醚萃取，Fe(II)在该体系则不被萃取，为了防止Fe(III)被萃取，需预先将其还原。2.1.9．利用萃取速率的差异萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。例如，HDEHP-正己烷从过氯酸-柠檬酸介质中萃取镅及稀土，只要3min就能达到平衡，萃取6铁则要10h左右。利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素的分离。3、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能使分配比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。盐析作用的本质（1）加入盐析剂使阴离子浓度增加，产生同离子效应，使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移动；（2）盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小，降低了萃取物与水分子的结合能力，因而有利于萃取。（3）高浓度电解质存在，使水的介电常数大为降低，水的偶极矩作用减弱，有利于离子缔合物的形成。选择盐析剂的一般原则：(1)选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越小，价态越高，溶剂化作用越强。如下列阳离子的盐析作用次序：Li+＞Na+，Be2+＞Li+。(2)尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析出结晶，影响操作。(3)盐析剂不应有副作用或干扰测定。(4)阴离子尽可能具有同离子效应。