有机光化学

烯烃的光化学Photochemistryofalkenes烯烃激发态的特性•乙烯的一个π电子激发到π*轨道，就围绕中间键容易旋转的程度而言，其结果形成一个不稳定状态，这样，分子可以由FranckCondon激发产生的平面构型旋转达到能量最低的情况。CCCC..CChvS0平面S1平面非偶合的双键，两个碳原子间有个节面FranckCondon平面状态CC+-..S1扭曲T1扭曲•当绕键轴扭曲破坏一个π键时，被扭曲的产物的核的几何构型可形成四种电子状态，即两个双自由基（diradicals）和两个两性离子(zwitterious).CR2CR2hvCR2CR2CR2CR2hv3sen*CR2CR2ZCCCCS1T11D3D..处于平面的几何构型状态：S0(π)2,T1(π,π*),S1(π,π*),S2(π,π*)2处于90℃扭曲的几何构型状态：3D(P1,P2),1D(P1,P2),Z1(P1)2,Z2(P2)2烯烃电子激发是指π电子的激发过程，可以是激发单重态，也可以是激发三重态，多数情况下指最低激发单重态S1和最低激发三重态T1。S2S1态具有两性离子特性；T1态具有双自由基特性。当乙烯分子激发后，处于Frank-Condon构型时，π键实际上已被破坏，此时进一步扭曲碳-碳键，就会立即释放出电子间的排斥立，使其状态（S2,S1,T1）能量很快下降；于此相反，对于基态乙烯分子，当扭曲π键时，S0态的电子能量急剧增加（P轨道重叠减少），此时π的成键轨道起着重要作用，欲破坏一个π键，需要克服一个很大的势垒，故扭曲π键在热力学的基态是禁阻反应，而前者则是光化学上允许的。S01DT13DS1Z1S2Z2这些特性在扭曲双键过程中可导致：•1绕中心键轴旋转导致异构化•2具有半填充轨道的构型通过双自由基容易发生抽氢反应•3具有双填充轨道构型者通过两性离子可同其它烯烃进行加成或重排反应。烯烃的顺反异构（Geometricalisomerization）•用加热或质子酸催化的方法，可以使烯烃的顺反异构体间发生转换，产物是两个异构体的热力学混合物，而在产物混合物种，相对较稳定的反式异构体是主产物。•在光照下引起的烯烃的顺反异构，异构体混合物中相对较不稳定的顺式异构体是主产物。ClClhv,Br2BrClClClCl70%直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用•直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用，直接光照光异构化发生在1（π,π*）势能面上；•光敏化光异构化发生在3（π,π*）势能面上。•由于烯烃的S1→T1有较大的势能差，系间窜越效率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（π,π*）。直接激发•在313nm直接光照二苯乙烯，形成93%顺式和7%反式的光稳态混合物。hv(313nm)7%93%解释：当烯烃激发后由垂直激发态变成非垂直激发态，已不保留分子的立体化学信息。通过无辐射的衰变，非垂直激发态即可回到顺式基态，又可回到反式基态，对于大多数化合物，几率相等。这就意味着在基态时，选定照射波长下，吸光能力越强的异构体越容易激发，一般情况下反式异构体的吸光能力比顺式强，所以反式异构体激发的几率大，最后产物中剩下的以顺式异构体为主。HHPhPhPhHHPhPhHHPhPhPhhvPhPhhvεε=16300=228093%7%敏化顺反异构•由于烯烃的S1→T1有较大的势能差，系间窜越效率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（π，π*）。敏化光异构化发生在3（π，π*）势能面上。•根据敏化剂能量的差异，产物中顺反异构体的比例不同：敏化剂的能量与二苯乙烯光异构化产物分配的关系•1当ET63Kcal/mol,此能量比两种异构体的三重态能量都高，此时敏化剂以相同的效率将能量转移给顺或反二苯乙烯，光稳态组成依赖与二苯乙烯激发三重态的单分子衰变过程，其中顺式异构体衰变稍快，故产物中顺式占优势。•2当敏化剂63Kcal/molET49Kcal/mol时，此时以扩散控制速率将能量只能给反二苯乙烯，而转移给顺异构体的速率要慢得多，光稳态中顺式占优势。•3当敏化剂ET49Kcal/mol时,此时敏化剂激发三重态的能量向二种异构体传递均受限制，但可发生化学敏化，出现以反式为主得光稳态组成，被热力学平衡所决定。偶氮苯的顺反异构化将光能转换成机械能的聚合物•如果可以将光能直接转换成机械能，那么很多机器就可以由此运转。聚合物将光能向机械能转换的原理是聚合物材料具有可逆光化学形变能力。许多聚合物在光照时可以观察到光力学现象。用这些材料制成的薄膜在恒定外力的作用下，光照时薄膜的长度增加，停止照射时，长度会迅速恢复。这一现象的产生是由于聚合物中的某些基团在光线的作用下会发生变化。如一些含二偶氮苯的化合物在光照时，具有光收缩性能。偶氮基团在没有光照时，通常是处于分子链较伸展的反式的构型，受到光照时，分子链发生卷曲，反式构型变成顺式构型，于是聚合物薄膜发生了收缩。NNSO2NNO2S伸长（反式）有光无光NNNNO2S顺式收缩溶剂加成反应•烯烃不论直接激发或敏化激发多发生光异构化反应，但在一定条件下可发生加成反应。PhPhPhPh121虽然两个苯基有立体阻碍，但具有扭转的趋势，主要发生光异构化。但2扭转严重受阻，且系间窜越也很慢，因此主要通过辐射过程失活，发出很强的荧光，前者在室温下荧光很弱Φf~0.05,而后者Φf~1。甲醇有效的猝灭2的荧光，并发生如下反应：PhPhhvPhPhCH3OHPhPhHCH3OPhPhHPhPhHPhPhCH3OH50%rearrange激发单重态S1在甲醇中吸取氢后生成碳正离子，然后生成产物。对于环烯烃，除能进行离子加成反应外，还可进行自由基加成，基本规律如下：•1一般，三~五六环烯直接光照发生离子型加成反应，加光敏化（3sens）激发则发生自由基加成。•2六、七元环不论直接照射还是敏化激发，均呈现离子加成产物。•3八元或更大的烯烃直接激发进行离子性加成，而三重态光敏化主要进行顺反异构。举例：在醇中直接激发1-苯基降冰片烯，经S1态质子转移生成离子加成产物，而经三重态敏化则经T1态发生自由基加成。RhvR=PhS1ROHPhRO-离子加成产物hv3SenR=CH3T1R'HCH3.自由基产物CH3光还原光偶联烯烃基态的加成反应是亲电加成反应，且符合马氏加成规则；在激发态能发生类似的反应，但根据反应条件和所用反应物的区别所经历的反应历程有很多种。激发态的加成可以与很弱的亲核试剂加成，而在基态却很难实现。Ph2CCH2+MeOHhvp-NCC6H4CO2MePh2CHCH2OMe50%OMehvAcOHOMeOAcPh+CF3CH2OHhv1-C10H7OMePhOCH2CF373%hv+MeCNAgOSO2CF3CN93%二π甲烷重排反应(Di-π-methanereaction)•由1，4-二烯烃[1，2]σ键重排形成乙烯基环丙烷的反应称为二π甲烷重排反应。12hv双基机理目前还没有直接检测到，但是可以断定不是协同反应。*对于无环1，4-二烯或3-苯基烯烃，反应是通过直接光照，经过单重态实现的，这样的体系的三重态很容易通过双键的旋转失活，所以三重态的二π甲烷重排反应是无效的。PhPhCNhvPhPhCN82%CNCNhvCNCN64%*如果双键位于六元环或更小的环内，主要通过光敏化三重态实现二π甲烷重排反应，这主要是因为六元环或小环烯烃的旋转受阻，如果通过单重态则更易进行如电环化开环反应等其它反应。hvMeCOPhPhhvsensitizerPh环加成反应（Cycloadditionreaction）•在环加成反应中，形成两个σ键，生成一个新的碳环，最简单的是（2+2）加成，两个烯烃形成一个环丁烷。共轭二烯和烯烃的（4+2）反应形成一个六元环。•(2+2)环加成反应具有重要的意义，因为在热反应中很难生成环丁烷，另外光反应生成的环丁烷吸光收能力较差，因此逆反应较难进行。++•烯烃的二聚反应可以直接激发通过单重态进行，此时所形成的新键在π平面的同一侧，称为“suprafacial-suprafacial”cycloaddition.,单重态激发烯烃与基态烯烃之间发生立体专一的加成反应，原顺式烯烃保留原来的顺式排列。hv+hv+•如果按三重态历程进行时，因为三重态激发的烯烃对基态烯烃加成产生的双基中间体，在最后一个键结合以前，可以自由旋转，明显消失了烯烃后来的几何构型。头对头，头对尾等，就可能形成许多产品。hvacetone56%•原降冰片烯三线态能量约为72kcal/mol，用丙酮做敏化剂（ET=74kcal/mol），能发生有效的二聚。但用二苯甲酮三重态能量（ET=69kcal/mol）不足以敏化产生其三重态，而是二苯甲酮的三重态同原降冰片烯发生加成反应。hv丙酮敏化+hvOPhPhOPhPhl日本京都大学的科学家制照出一种能储存太阳能的电池，这种电池用了一种奇妙的化合物，这种化合物受到光照后，化学结构发生变化，颜色由黄变白，同时把太阳能吸收并储存起来，但其本身温度并不升高。当人们需要用它时，只要让它接触一点银，就可以把能量释放出来，能量释放出来后，颜色又由白变黄，这种化合物能长期储存能量，可以让它夏天吸收阳光，冬天放出来取暖。l目前研究最多的是降冰片二烯与四环烃的光化学异构反应。降冰片烯吸收光能产生的四元环具有很高的内能，在金属催化剂的作用下，该内能能够被释放，还原回原始的二烯烃。hvPhCOMe57%•分子内的光环化加成反应被用来制备笼状化合物。hvacetone62%共轭二烯的光环合加成•共轭二烯的能级较低，吸收峰出现在220nm，由于π电子增加，使基态和激发态之间能级差变小，因此，直接光照可引起发生在S1态的反应，通常双烯三重态的能量小于60kcal/mol,更易通过能量传递实现反应。直接光照分子内S1一步分步3Sens*分子间T1++2+22+4hvsensitizerhv100%直接光照CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2一步分步CHCHCH2CH2CHHCCH2CH2光敏化