第三章-质谱图分析

第三章质谱图分析3.1确定分子量与分子式质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1分子离子峰的识别■假定分子离子峰:高质荷比区,RI较大的峰(注意：同位素峰)■判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理Δm1231516171820丢失H·H2H2,H·CH3·O·OHH2OHFNH2Δm=4-14,21-24,37-38·····通常认为是不合理丢失■判断其是否符合氮律不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z(即分子量)为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z(即分子量)为奇数。◎使用CI电离时，可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…◎使用FAB时，可出现M+H,MH,M+Na,M+K…◎较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等3.1.2分子离子峰的相对强度(RI)不同的电离方式,其分子离子的RI不等。不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:采用EI:芳香族化合物共轭多烯脂环化合物低分子链烃,某些含硫化合物羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见脂肪族醇类,胺类,硝基化合物，多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现分子离子峰不出现怎么办?改用其它离解方式,如:CI,FAB,ESI等3.1.3分子式的推导利用低分辨质谱数据，推导分子式同位素峰簇及其相对丰度■对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOwRI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z(2H0.016,17O0.04忽略)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w■含硫的样品32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S■含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber计算式为:=C+1－H/2C—C原子数H—H原子数=C+1－H/2i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;ii)二价原子数目不直接进入计算式;iii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.故有:N为三价:=C+1－H/2－X/2+N/2N为五价:=C+1－H/2－X/2+3N/2例如:C7H3ClN2O2UN=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8CNClOONUN=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7■含重同位素(如Cl,Br)的样品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1◎分子中含1Cl，(a+b)1,M:M+2≈3:1◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1……只考虑一种元素的两种同位素，可用下式算出同位素分度比(a+b)m=am+mam-1b+m(m-1)am-2b2/2!+m(m-1)(m-2)am-3b3/3!+…例：化合物中含有3个氯原子Cl3:(a+b)m=(3+1)3=27:27:9:1例：化合物中含有3个溴原子Br3:(a+b)m=(1+1)3=1:3:3:1当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n×(c+d)m例：化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝9619242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。—————————————计算法：1.确定M峰，由最轻同位素组成，一般为丰度最大峰。2.把峰组的数据归一化。3.检查M+2峰，若其丰度≤3﹪则说明该化合物中不含Si、S、Cl和Br等元素。丰度＞3，确定含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。4.由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。5.确定氢的个数及氧的个数。6.由不饱和度或其他因素判断所求元素组成是否合理。例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：7373–58=15合理(1.9/31)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,UN=0例：化合物的质谱数据如下，推导其分子式.m/z39657693104105121122123124RA2645438131.0891007.90.7解：1.确定M值，m/z122可能是分子离子峰，它有强的M-1,M-18,M+1.2.把峰组的数据归一化。m/zRA122(M)100123(M+1)7.9124(m+2)1.73.由m/z124(m+2)＜3﹪，化合物不含Si,S,Cl,Br,但最多含三个氧原子(0.7/0.2=3).4.121的同位素对123贡献很小，可近似计算：含碳数=7.9/1.1=7,如含氧为2，含氢122-12×7-16×2=6.分子式：C7H6O2例：化合物的质谱数据如下，推导其分子式m/z585971727374RA1003.90.3619.0311.9解：1.确定M值，m/z73可能是分子离子峰(73-58=15)，根据氮率分子中应该含有奇数氮原子。2.把峰组的数据归一化。m/zRA73(M)10074(M+1)6.133.确定碳原子数，m/z74(M+1)，除C13还有N15的贡献，所以6.13=1.1x+0.37w的关系式。设w=1,则x=5，分子式C5N(M=74),不合理。分子式C4H11N,U=0,合理，同时符合氮率。例4化合物B的质谱见图和表，推导其分子式解：设m/z98为M+·，化合物不含氮或含偶数氮。m/z71：M－27;m/z70：M－28，RI(M+1)/RI(M)×100=13.6RI(M+2)/RI(M)×100=4.3,由此判断化合物分子中含有一个S原子.设w=1,x=4,y=2,可能的分子式为C4H2OS,UN=4设x=5,y=6,可能的分子式为C5H6S,UN=3.故化合物B的分子式可能为C4H2OS或C5H6S.实际分子式为C4H2OS.解：1.确定M值，如果m/z97是分子离子峰，M+1/M比值太大，不合理，m/z98为分子离子峰2.把峰组的数据归一化。m/zRA98(M)10099(M+1)13.57100(M+2)4.293.由m/z100(m+2)=4.29﹪，化合物含S原子。4.由m/z99(m+1)确定碳原子数，因为m/z97和m/z98，中的硫(34S,33S)对m/z99的贡献，应减去。13.57－4.44×100/56－0.80=4.84主要为M中13C的贡献，估计分子中含有4-5个碳原子，若为四个，则分子式C4H18S不合理，C5H6S合理。5.确定氧原子，考虑m/z97和m/z99的贡献(0.20﹪),最多含有一个氧原子。则分子式C4H2OS，合理。or：m/z99的13CRI=13.6（相当于m/z98,RI100,扩大了100/56倍)－4.4×100/56（m/z97中34S的贡献同样扩大100/56倍）－0.8（m/z98,RI100,33S的贡献）=4.9m/z99为[M+1]+,RI为7.6（相对于m/z97,RI100);它包括了m/z97[M－1]+中34S的贡献,m/z98(M+·)中33S和13C的贡献.m/z98为M+·难点可用2个公式计算：相对于m/z98,RI56;m/z99中13C的RI=(7.6－4.4－0.8/100×56)=2.75换算为m/z98,RI100,m/z99的13CRI=(7.6－4.4－0.8/100×56)×100/56=4.9例：化合物的质谱图如下，推导其分子式m/z85的碎片为C6H13orC5H9O由碎片离子可判断其为C6H13Brx=3.2/49×100/1.1≈6设x=6,则y=13,可能的分子式C6H13Br,UN=0合理164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式C5H9OBr,UN=1也合理利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式例设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理m/z154155156157RI1009.85.10.5分子中含有1个sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理设w=1则y=154321612×8=10分子式为C8H10OS查Beynon表法CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。高分辨质谱法精确质量，与分辨率有关※试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w※查表法BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※计算机处理3.3有机质谱中的反应及其机理M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·→A+·,B+,C+·,D+……3.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法●亚稳离子法●同位素标记法●亚稳离子法mmm122*m1–Δm→m2前体离子（母离子），子离子Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……●同位素标记法2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主3.3.2有机质谱裂解反应机理裂解反应瞬间进行，机理研究困难McLaferty提出“电荷自由基定位理论”自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i断裂）均裂-单电子转移+RCH2YR'+RYR'重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂σ断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）异裂-双电子转移分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷带在何位？•分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失•离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大自由基位置引发的裂解反应+RCH2YR'+H2CYR'+Y=N,O,SRRCH2CH2+H2CCH+CH2+CH2RCH2R+++CH2RCORR'R'CO+++R自由基位置引发的重排反应XCZYW+XHCZ++WYRCHH(CH2)nCHR'YR''+RHC(CH2)nCHR'+HYR''+n=0,1,2Y=N,O,SH电荷位置引发的裂解反应+RYi+YR'+RR'++CORR'+R'RCOi+R+CO3.3.3有机化合物的一般裂解规律偶电子规律OE+·→OE+·,OE+·→EE+EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子CH2+H2CCHCH2+CR3CHR2CH2RCH3H2CCHCH2+m/z=41++++m/z=9