铜铟镓硒太阳能电池

铜铟镓硒薄膜太阳能电池仅在数年以前，薄膜光伏技术在光伏产业中还只能用“微不足道”来形容，但在今天，其生产份额不断扩张。薄膜太阳能电池目前主要分为非晶硅薄膜太阳能电池、碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池、铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池三类。2005-2010年薄膜太阳能电池薄膜电池与传统硅晶电池的比较•传统硅晶电池：由硅晶体组成,电池主要部分易碎,易产生隐形裂纹,大多有一层钢化玻璃作为防护,造成重量大,携带不便,抗震能力差,造价高,效率或多或少降低•薄膜电池：克服了上述缺点，重量轻,厚度薄.可弯曲,易携带,克服了上述缺点,但并没有传统硅晶电池转化效率高.铜铟镓硒（CIGS）具有薄膜光伏的所有优点，性能稳定、抗辐射能力强，光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，接近于目前市场主流产品晶体硅太阳电池转换效率，成本却是其1/3。被国际上称为下一代的廉价太阳电池我们先来看另外一种物质，CuInSe2具有较大的化学组成区间,这意味着即使偏离定比组成1:1:2，该材料依然具有黄铜矿结构以及相似的物理和化学性质-再者CuInSe2甚至可以直接由其化学组成的调变得到,P型(Cu比例大)或N型’(In比例大)而不必借助外加杂质以上两者使得CuInSe2具有非常优良的抗干扰,耐辐射能力0因而没有-光辐射引致性能衰退效应,使用寿命长。CIGS就是在CuInSe2基础上掺杂Ca元素使Ca元素部分取代同族的In原子,通过调节Ca/(In+Ga)可以改变CIGS的带隙，调节范围为1.04到1.72。其结构仍然是黄铜矿结构和具有CuInSe2所具有的性能上的优点最早对ＣＩGＳ的基础性研究是在六十年代到八十年代,１９７４年，Ｗａｇｎｅｒ等人制备出了第一块ＣＩＳ高效电池，１９８１年。Ｒ．Ａ．Ｍｉｃｌｃｅｌｓｅｎ等科学家用多源共蒸发的方法制备出了效率为９．４％的多晶ＣｕｌｎＳｅ２薄膜太阳电池，８０年代中期，ＡＲＣＯ太阳公司首次利用溅射金属预制层硒化法制备出了适合商业开发的太阳电池。历史1光吸收能力强CIGS太阳能电池由Cu（铜）、In（铟）、Ga（镓）、Se（硒）四种元素构成最佳比例的黄铜矿结晶作为吸收层，可吸收光谱波长范围广，除了晶硅与非晶硅太阳能电池可吸收光的可见光谱范围，还可以涵盖波长在700~1200nm之间的红外光区域，即一天内可吸收光发电的时间最长，CIGS薄膜太阳能电池与同一瓦数级别的晶硅太阳能电池相比，每天可以超出20%比例的总发电量优点2发电稳定性高由于晶硅电池本质上有光致衰减的特性，经过阳光的长时间暴晒，其发电效能会逐渐减退，而CIGS太阳能电池则没有光致衰减特性，发电稳定性高。晶硅太阳能电池经过较长一段时间发电后，或多或少存在热斑现象，导致发电量小，增加维护费用，而CIGS太阳能电池能采用内部连接结构、可避免此现象的发生，较晶硅太阳能电池比所需的维护费用低。3转换效率高根据美国国家再生能源实验室(NationalRenewableEnergyLabs;NREL)所公布，目前太阳能电池转换效率最高可达20.2%，而业界最高纪录可达17%，普遍标准为12%。4成产成本低CIGS太阳能电池主要成本为玻璃基板与Cu（铜）、In（铟）、Ga（镓）、Se（硒）四种元素构成的原材料，其中玻璃只需采用一般建材所使用的钠玻璃，不需要使用太阳能专用超白玻璃或者薄膜导电玻璃。四种金属元素不是贵重金属，而且每片电池板的CIGS吸收层所需膜层厚度不超过3μm（微米），原材料需求量不高，每片成本十分具有竞争力。5能源回收周期短太阳能电池是很好的可再生能源技术，可以解决我们人类的能源需求问题又不不污染环境，但是生产太阳能电池本身也需要消耗一定的能源。评估一个可再生能源装置是否真正环保，除了转换效率，更重要的是使用该装置所产生的再生能源，需要多长时间才能相当于当初生产时所消耗的能源总量，即所谓能换回收周期。根据美国能源总署（U.S.DepartmentofEnergy）研究，以30年寿命的太阳能装置为例，晶硅太阳能电池的回收期间为2~4年，而薄膜太阳能电池为1~2年。换而言之，每一个太阳能发电系统，可享有26~29年真正无污染的期间，而采用CIGS太阳能无疑是最佳选择。缺点1.制程复杂，投资成本高2.关键原料的供应不足3.缓冲层CdS具有潜在的毒性。电池结构结构：由上到下依次为顶电极：具有透明导电性的铝掺杂氧化锌，缓冲层：本征氧化锌及硫化镉，吸收层：铜铟镓硒薄膜，背电极：金属钼，衬底：玻璃。工作原理图工作原理•原理：阳光照在电池表面，穿过顶电极，缓冲层，被铜铟镓硒吸收产生截流子，在内建电场的作用下吸收层接近硫化镉区域，不同电荷的载流子分离，负电荷走向顶电极，正电荷走向背电极，由此，太阳能便源源不断的转化为可供我们使用的电能，之所以具有较高的效率是因为铜铟镓硒材料对太阳光的吸收能力极强。内容大纲•铜铟镓硒太阳能电池板的制作方法•实验室制法简介及研究现状•工业制法简介及研究现状•发展铜铟镓硒太阳能电池遇到的阻碍•CIGS电池结构改进的探索•我国CIGS太阳能电池的发展前景铜铟镓硒太阳能电池板的制作方法•1蒸镀法（多用于实验室制法）•2磁控溅射法（多用于工业制法）•3分子束外延法•4喷涂热解法•5电沉积方法实验室制法简介•制法名称：共蒸发法•利用共蒸发法的原因：产生薄膜效率最高、设备要求最高•步骤：第一步：共蒸发In，Ga和Se沉积在Mo覆盖的玻璃衬底上，衬底温度250—400℃，形成In-Ga-Se层。第二步：共蒸发Cu和Se沉积在In-Ga-Se层上，衬底温度升高至大于540℃，形成富Cu的CIGS层。第三步：就是少量的In，Ga，Se沉积以形成少量贫铜的CIGS薄膜，衬底温度同第二步•三步法治铜铟镓硒吸收层优点：得到表面更加光滑的CIGS薄膜，可以降低CIGS层与缓冲层的界面态密度，减少了器件的暗电流。三步法中的富铜过程有利于结晶质量的改善和晶粒尺寸的增加。（利用液相Cu2-xSe的作用，使CIGS晶粒重结晶，以形成CIGS大晶粒。）减少其在Mo背接触的复合，提高了开路电压。薄膜前部Ga的梯度变化有利于提高器件在长波波段区域的量子效率，提高了短路电流。•共蒸发法治铜铟镓硒吸收层的缺点：薄膜的均匀性比较难控制，材料浪费严重,不能满足大规模产业化的要求。薄膜与衬底结合能力差,影响使用寿命制备符合化学计量比具有黄铜矿结构的多晶薄膜吸收层较困难。•国内外实验室研究现状组织衬底效率组织衬底效率NRELUSA玻璃19.9%南开13%NRELUSA不锈钢17.5%南开柔性不锈钢9%Empa瑞士柔性不锈钢18.7%中科院深圳所与港大17%NEDO18.6%工业制法的简介•制法名称:溅射后硒化法•利用磁控溅射法的原因:•设备相对较简单；产膜速率高，产量大；工艺参数易于控制；原材料利用率高制作步骤：•选择衬底及清洗•DC磁控溅射法制备Mo电极•制备CuIn0.7Ga0.3薄膜•在真空或氩气环境下利用Se蒸汽进行硒化，产生CulnGaSe薄膜。工艺步骤1-衬底选择和清洗•衬底选择平整；低杂质浓度；导热系数稍大于CIG。一般采用sodalime玻璃。•清洗丙酮超声后去离子水清洗。乙醇超声后去离子水清洗。去离子水超声，高压氮气吹干。工艺步骤2Mo电极的制备和表征•方法：DC磁控溅射•表征（SEM）：表面有明显柱状和鱼鳞状结构，提高了接触面积；厚度1um。•Mo电极的制备•磁控溅射制备金属预制层：少量氩气辉光放电产生Ar+。Ar+电磁场加速作用下，高速飞向金属靶材，轰击靶材表面，溅射Cu、In、Ga离子。溅射出的粒子沉积在基片（玻璃+Mo）表面。工艺步骤3-制备CuIn0.7Ga0.3薄膜•三靶磁控溅射系统共溅：靶材：Cu9In11Cu10Ga10工作气压：0.8Pa工艺步骤四-高温硒化真空或氩气环境下Se高温蒸发。Se蒸汽和预制膜反应生成CIGS。CuIn0.7Ga0.3Se2表征•溅射硒化法优点•可以比较精确的调节各元素的化学配比•薄膜的致密性高，使用寿命长•原材料的利用率高，对不需要沉积薄膜的地方加以屏蔽，可减少对真空室的污染•薄膜均匀性较好，有利于制造大面积CIS电池•步骤四应用的固态源硒化法。这一方式可避免使用剧毒的H2Se气体，因此操作更加安全，设备也相对简单。•国内外工业制法的发展现状国外：目前全球有30多家公司置身于CIGS产业，但真正进入市场开发的公司只有德国的Wuerth（伍尔特）、Surlfulcell，美国的GlobalSolarEnergy，日本的Honda（本田）、ShowaSolarShell。2006年、2007年世界CIGS电池组件产能分别为17.5MW、60.5MW，在世界光伏市场上占据的份额很小。国内：中国的CIGS产业远远落后于欧美和日本等国家和地区，南开大学以国家“十五”“863”计划为依托，建设0.3MW中试线，现已制备出30cm×30cm效率为7%的集成组件样品。2008年2月，山东孚日光伏科技有限公司宣布与德国的Johanna合作，独家引进了中国首条CIGSSe（铜铟镓硫硒化合物）商业化生产线。发展铜铟镓硒太阳能电池遇到的阻碍•实验室研究所遇到的阻碍薄膜中第二相的存在是影响CIS光电性能的主要原因。在CIS材料的制备中常出现如CuXSe等第二相。当第二相存在于晶粒间时，将有效阻止载流子在晶粒间的运动，减小载流子的效率。电池串联电阻是太阳电池功率损耗的一个重要因素。通过理论计算分析，结果表明电池窗口层横向电阻、本征层i-ZnO电阻和基区体电阻是电池串联电阻的主要来源，分别占电池总的串联电阻的45．7％、26．6％、21．3％．•工业量化生产面对的阻碍原材料In的稀缺性。缓冲层CdS具有潜在的毒性。无Cd缓冲层的工艺是目前研发的重点。制程复杂，投资成本高。CIGS电池结构改进的探索•更换太阳能电池的衬底•采用双面照射。为了改善背面照射时电池的效率，可以通过降低吸收层CIGS的厚度，使得吸收层产生的光生载流予能够到达异质结的耗尽区，从而被电场分离，提高短路电流，从而提高电池的转换效率。我国CIGS太阳能电池的发展前景•资源上：在CIGS太阳能电池的所有膜系结构中，涉及Mo、ZnO、AI、ZnS、MgO以及Cu、In、Ga、Se等材料。除了In以外，都不是稀缺材料。我国In的产量和已探明的储量占世界的六分之一，说明在我国发展CIGS太阳能技术在资源上具有优势和可行的。•成本：根据日本NEDO太阳光发电技术研究组合战略企划委员会的预测，到2010年CIGS太阳能电池板的价格可以达到75日元／W(相当于5RMB／W)。根据CIGS太阳能电池的长寿命特点(有人预测100年)，若以30年寿命计算，并保守地考虑电池板(组件)的光电转化率为13％，其成本为人民币0.25元／度，此价格可以与普通民用电价格相当。说明发展CIGS技术在成本上是具有较强的市场竞争力。•技术上：我国要发展CIGS薄膜太阳电池技术产业，应以自主创新为主题，与国内外设备厂商分别开发设备与工艺，整体组合集成创新是快速发展的有效模式。