冷冻法海水淡化技术新进展

!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!!!!!!!!!!C~EMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS!!!冷冻法诲水淡化技术新进展李凭力!马!佳!解利听!王世昌(天津大学化工学院化学工程研究所s天津3OOO7Z)摘!要!对凡种常用的海水淡化技术如反渗透!多级闪蒸和冷冻法进行了经济分析得出了冷冻法海水淡化技术由于具有成本低!对设备腐蚀和结垢轻的优点而具有广阔的发展前景#重点对天然冷冻法和人工冷冻法中的冷媒直接接触冷冻法!真空蒸发式直接冷冻法!真空冷冻高压融化冰晶法!真空冷冻多相转变法以及交换结晶冷冻脱盐法的原理及生产工艺进行了详细叙述并介绍了海冰淡化的凡种方法#关键词!冷冻$海冰$脱盐$海水淡化中图分类号!P747!!!文献标识码!A!!!文章编号!lOOO66l3(ZOO5)O7O749O5RecentprogressofseawaterdesalinationbyFreezingLipinglisMajiasXieLioinsWangShichang(ChemicalEngineeringResearchCentersSchoolofChemicalEngineeringandTechnologysTianjinUniversitysTianjin3OOO7Z)Abstract!Inthispapersapreliminaryeconomicanalysisamongsomeseawaterdesalinationtechnologiessuchasreverseosmosissmultistageflashandfreezingispresented.Desalinationbyfreezingisofgreatprospectduetoitslowenergyconsumptionslowcostsslightcorrosionandscaling.ThispaperemphaticallyreviewstheprinciplesandproductionprocessesofnaturalfreezingandartificialfreezingincludingDirectRefrigerantfreezingProcesssVacuumfreezeVaporProcesssVacuumfreezing~ighPressureIceMeltingProcesssVacuumfreezingMultiplePhaseTransformationProcessandExchangeCrystallizationfreezeDesalinationProcess.Inadditionssomemethodsofseaicedesalinationarealsodescribedinthispaper.Keywords!freezing9seaice9desalination9seawaterdesalination!!淡水资源的紧缺已经成为一个世界性问题s联合国不止一次地向世界发出警告:除非各国采取有力措施s否则到ZOZ5年世界将约有三分之一的人口(约Z3亿)得不到安全的饮用水供应我国是水资源大国s同时也是人均水资源贫国全国水资源总量为Z.8llOl3m3s居世界第6位s但人均水资源量仅为Z.ZOlO3m3s为世界人均的l/4s居世界第lZl位s被联合国列为l3个最贫水国之一随着经济的发展和人民生活水平的提高s对水量的需求越来越大s对水质的要求越来越高s加上我国水资源时空分布不均~超限度的开采~无节制浪费以及随意的污染s使得本来紧张的水资源供需矛盾更加尖锐s淡水资源的缺乏已经成为制约中国经济发展和社会进步的瓶颈中国可持续发展水资源战略研究[l]提出s中国水资源供求矛盾将影响国家整体性的可持续发展其中北方s特别是环渤海地区s淡水供求矛盾已经成为这一地区可持续发展的关键因素[Z]面对严重的淡水危机s中国开始将目光转向了丰富的海水资源中国拥有约l.8OlO4km的海岸线s海洋面积约3.OlO6kmZs故利用海水淡化技术将丰富的海水作为人们生活~工业生产~农业灌溉需求的淡水资源s解决中国缺水的问题s特别是满足沿海城镇和岛屿对淡水的需求s是十分必要的经过多年实践证明s海水淡化是可行的和经济的收稿日期!ZOO5O3l59修改稿日期!ZOO5O4l4基金项目!国家863资助项目(No.ZOO4AAZZ4OZO)渤海海冰资源开发与农业综合利用技术研究第一作者简介!李凭力(l96l-)s男s副研究员s博士s主要从事传递与分离方面的研究工作电话[e-mail]947!!#年第!$卷第%期!!!l!海水淡化技术海水淡化是通过一系列的过程将高盐度的海水转变为人们可以直接使用的低盐度的海水或淡水目前海水淡化的方法有许多种如蒸馏法3～5冷冻法6反渗透法电渗析法水合物法7等如表l所示表1!诲水淡化方法从海水中分离出水从海水中分离出盐!蒸馏法离子交换法!!多级闪蒸法吸附法!!多效蒸馏法膜法!!压汽蒸馏法!电渗析法!!膜蒸馏法!!太阳能蒸馏法!冷冻法!!直接法!!!真空法!!!冷媒冷冻法!!间接法!膜法!!反渗透法Z!海水淡化主要方法经济水平比较虽然海水淡化方法已有几十种但在实践中被认为行之有效的方法仅有上述的几种而且海水淡化自身也存在着一些问题例如建厂投资费用高能耗大设备运行费用高等这些都限制了淡化水的使用Madani8曾对大中小型海水淡化装置的经济性能进行了详细的分析并对大型和中型海水淡化装置的多级闪蒸反渗透和冷冻法进行了经济分析结果列于表Z中由表Z中数据可以看出从能耗角度考察对表2!3种诲水淡化方法的经济分析单位美元吨项目ZOOOm3d产品水3785Om3d产品水多级闪蒸反渗透冷冻法多级闪蒸反渗透冷冻法设备投资O.65O.56O.6O.56O.43O.4l能耗l.48l.l9O.76O.7O.4O.435药剂费O.3Zl.67OO.lO.l5O.Ol膜置换费OO.37OOO.45O劳动力OOOO.l5O.lO.l总计Z.453.79l.36l.5ll.53O.95于中型装置呈现下列趋势多级闪蒸反渗透冷冻法对于大型装置则为多级闪蒸冷冻法反渗透从水费的角度考虑无论是大型装置还是中型装置均呈现下列趋势反渗透多级闪蒸冷冻法上述呈现的趋势只是从能耗和水费方面进行的比较由于反渗透法需要对海水进行严格的预处理并且所用的膜一般3～5年便需要更换而膜的更换费用约为总费用的4O左右故综合各种因素考虑冷冻法在经济上和技术上都具有一定的优势3!冷冻法海水在结冰时盐分被排除在冰晶以外将冰晶洗涤分离融化后即可得到淡水利用这一原理进行海水淡化的方法即为冷冻法冷冻法工艺主要包括冰晶的形成洗涤9分离融化等其中按冰晶形成的途径不同可分为天然冷冻法和人工冷冻法人工冷冻法又可分为直接冷冻法和间接冷冻法但是间接冷冻法传热效率不高而且需要很大的传热面积从而限制了它的使用3.1!天然冷冻法在较高纬度地区可以利用冬天温度低这一自然环境条件使海水自然冷冻结冰取冰融化而得到淡水环渤海地区地处较高纬度区域在重冰年可采海冰作为淡水资源总量约4.OlOllm3lOll虽然海水在结冰时大量的盐分被排除在冰晶之外但是在海冰形成过程中仍然会包裹一定量的海水所以渤海海冰盐度在3～8lZ经过简单分离便可以用于工农业生产及生活饮用因此不少专家提出开发渤海海冰作为淡水资源可缓解环渤海地区缺水的现况3.2!人工冷冻法人工冷冻法可分为间接冷冻法利用低温冷冻剂与海水进行间接热交换使海水冷冻结冰和直接冷冻法冷冻剂或冷媒与海水直接接触而使海水结冰根据冷冻剂的不同直接冷冻法又可分为冷媒直接接触冷冻法和真空蒸发式直接冷冻法3.Z.l!冷媒直接接触冷冻法该方法原理如图l所示l3以不溶于水沸点接近于海水冰点的正丁烷为冷冻剂与预冷后的海水混合进入冷冻室中在压力稍低于大气压的情况下正丁烷气化吸热使冷冻室内温度维持在3左右海水冷冻结冰正丁烷蒸气经压缩机l4压缩至lOl3Z5Pa以上进入融化器与冰直O57!!!!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!!!!!!!!!!#年第!$卷!接接触正丁烷蒸气液化冰融化形成了水正丁烷不互溶体系由于密度不同而使之分离水作为产品放出正丁烷则在过程中循环使用丁烷冷冻法方便可靠在目前的大中型海水淡化工厂中应用较普遍但由于丁烷循环使用要求系统必须严格密封否则会因泄漏而使冷冻剂局部积累带来安全隐患使投资费用增加另外虽然丁烷与水不互溶若脱除不完全水就不可避免地含有少量丁烷而受到污染图l!冷媒直接接触冷冻法原理3.Z.Z!真空蒸发式直接冷冻法真空蒸发式直接冷冻法是利用水的三相点原理的一种方法因为在水的三相点附近气液固三相共存若将海水控制在三相点附近则海水的蒸发与结冰同时进行再将冰与蒸气分别融化和冷凝得到淡水真空蒸发式直接冷冻法的关键技术在于如何移走产生的蒸气按照蒸气移去的方式可分为真空冷冻蒸气压缩法和真空冷冻蒸气吸收法l真空冷冻蒸气压缩法!该法的原理如图Z所示海水预冷至摄氏零度左右后喷入真空冷冻室中部分水汽化吸热使剩余海水冷冻而析出冰晶水本身是冷冻剂形成的冰晶盐水淤浆经分离洗涤后除去冰晶表面附着及内部包藏的盐分然后融化而得淡水产生的蒸气经压缩后进入融化器冷凝但由于水汽化成水蒸气后体积增大很多借若将这些气体及时抽走对压缩机的功率和材质要求很高冰融化和蒸气冷凝所得的淡水一部分用作洗涤水其余为产品放出l3l5图Z!真空冷冻蒸气压缩法Z真空冷冻蒸气吸收法!该法的原理如图3所示以吸收剂如漠化狸吸收冷冻室产生的水蒸气从而使海水不断汽化与冷冻结冰稀释后的吸收剂经浓缩再生后循环使用故需要有吸收剂回收装置该工艺除了以吸收系统代替压缩机外其他与真空冷冻蒸汽压缩法相同l3图3!真空冷冻蒸气吸收法Colt公司研究开发了真空冷冻喷射吸收工艺l6它利用NaO~溶液来吸收部分水蒸气约38其余部分则被喷射器中喷射出来的蒸气压缩至667Pa以上压缩蒸气再与冰接触冷凝在融化的冰晶表面上由于在实际的操作中需要将大量的蒸气及时压缩压缩机的力学性能和效率都很难达到采用该工艺就解决了这些难题VfEA可以适用于任何规模的装置但同时NaO~溶液的再生无疑又增加了设备和投资费用而且还有可能引起设备的腐蚀3真空冷冻气相冷凝法!华东理工大学的徐立冲陆柱等l7在研究真空蒸发式直接冷冻法有关过程中产生的蒸气的移去问题基础上研究开发了真空冷冻气相冷凝海水淡化技术该工艺采用低温金属表面使三相点蒸气直接冷凝成冰的方法成功地解决了蒸气的去除问题并在实验室完成了小型实验装置该工艺包括脱气预冷蒸发结晶冰晶洗涤蒸气冷凝等步骤海水在进入蒸发结晶器之前必须经过脱气塔这样可以使海水中溶有的不凝气体在低压下几乎全部释放海水脱气后可与蒸发结晶器内排出的浓盐水和淡化水产生热交换预冷至海水的冰点附近再进入压力和温度低于海水三相点温度和压力的蒸发结晶器使蒸发与结晶同时进行根据水的三相图降低蒸发结晶器内产生的低压水蒸气的温度使之低于其平衡温度以下能使蒸气冷凝成冰该工艺的淡化水产品可达到国家饮用水标准l57!第%期!!!!!!!!!!!!!!李凭力等冷冻法海水淡化技术新进展3.Z.3!真空冷冻高压融化冰晶法该工艺是将冰晶在高压下约6OMPa融化融化时吸收大量的热量使结晶器中的蒸气冷凝为霜霜再由海水原地融化为了使冰融化蒸气凝华与融化能连续进行该工艺采用了一种旋转式冷冻融化器由于免除了压缩机吸收剂和冷冻剂的循环这种工艺较前几种工艺简化但是由于该工艺是在高压下进行对设备的材料要求高增加了设备的投资费用l8～ZO3.Z.4!真空冷冻多相转变法该方法是Cheng等Zl在总结前人工作的基础上结合各工艺的特点提出的在该工艺中首次提出了亚三相点蒸气和超三相点蒸气并说明了两者之间的区别该工艺是将海水预冷至其冰点附近进入真空冷冻室该冷冻室内的压力低于海水的蒸气压温度为其冰点这样部分海水汽化吸热使蒸发与结冰同时进行在该条件下产生的蒸气为亚三相点蒸气并形成冰晶浓海水冰浆同理在压力高于海水三相点压力下产生的蒸气为