香豆素的合成

1香豆素的合成姓名:专业:材料化学班级:学号：1.引言[1]香豆素，又名1,2-苯并吡喃酮，是具有升华性的白色晶体，具有升华性的白色性结晶，有香茅香气，并略有药香香韵。不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿。熔点：68-73℃，沸点：298℃密度：0.935，水溶解性：1.7g/L(20℃)，相对密度：0.935化学式为C9H6O2香豆素常用作定香剂，用于配制香水，饮料、食品、肥皂等的增香剂。它也是一种重要的香料，亦是药物等精细化工产品的原料和中间体。在医药上，香豆素已衍生出许多产品，主要用于抗血小板凝聚、抗血栓和调节睡眠等。在农药上，合成了多种抗凝血型杀鼠剂。香豆素可通过以下几种方法制备(1)以水杨醛、乙酸酐为主要原料，在醋酸钠的催化下缩合制得。(PerkinW反应)(2)以邻甲酚为主要原料，与氯氧化磷作用转变为磷酸二氢钾苯酯，再与醋酸作用制得。(3)用香豆素-3-羧酸脱羧来制备。其中Perkin法是较好的工艺路线。在取代香豆素的众多合成法中，以下四种较常用:Peckmann反应、Perkin反应、Knoevenagel反应、wintting反应，。其中，Pechmann法最常用，Perkins最经典，witting反应较少使用，但该法常用于合成3,4位均无取代基的香豆素。2.实验部分2.1实验目的:1.了解香豆素及其衍生物的性质与应用。2.通过Perkin反应在不同的催化条件下一步合成香豆素，学会用正交实验法探讨最佳合成条件。3.学会用博层色谱法判断有机反应的终点。4.进一步熟练掌握有机实验的基本操作——回流冷凝、蒸馏。5.了解并熟悉中外文献的查阅途径和方法，学会筛选资料，并根据相关资料写出综述。6.掌握科技论文的写作方法，提高分析问题和解决问题的能力，增强创新意识和合作精神。2.2实验试剂及产物的物理常数[1]实验试剂和产物分子量性状d420ND20m.p℃b.p℃溶解性水杨醛122.12无色油状液体，有焦灼味及苦杏仁味。1.171.573-7193.7微溶于水，溶于乙醇、乙醚。乙酸酐102.09无色透明液体，有刺激性气味，其蒸气为催泪毒气。1.081.450-73.1138.6溶于苯、乙醇、乙醚、氯仿，缓慢地溶于水形成乙酸香豆素144.15无色或白色结晶，有类似香草精的香味0.93569297-299难溶于水，能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、油类。2.3实验原理及装置2实验原理:CHOOH(CH3CO)2O+OHCH2=CH2-COOHOO实验装置:2.4实验方案设计方案（参考文献序号）实验过程备注方案1[2]装置:100mL三口烧瓶配有温度计、机械搅拌和分水回流装置加料:依次投入7.4g(0.06mol)水杨醛、12.4g(0.12mol)乙酸酐、9.8g(0.12mol)无水乙酸钠、0.26g六结晶水氯化亚钴。制备:搅拌加热至150℃,保温2h。反应过程中乙酸和醋酐不断由分水器蒸出(共约8g)，随着蒸出，反应温度逐渐升至180℃，并在180-195℃保温3h。冷却混合物至115℃，加入50mL热水稀释反应物，搅拌15min，转入分液漏斗，趁热分出下层(油层)，水层以14mL苯萃取。合并有机层，常压整除并回收苯。剩余物经减压蒸馏，收集130-180℃/5.3kPa馏分，馏出物经冷凝结晶、抽滤得到香豆素粗品，将粗品以95%乙醇重结晶并以活性碳脱色，得到香豆素，熔点67-70℃，产量约5g，本实验约需7-8h。装置图(有分水、回流、蒸馏装置)方案2[3]加料:250mL圆底烧瓶+0.1mo水杨醛，0.3mol乙酐和0.02mol无水K2CO3摇匀。制备:将圆底烧瓶置于微波炉上的平台上，用一空气冷凝管穿过微波炉顶的小孔与其相连，玻璃弯管与水冷凝管相连，使用495w微波辐射5min，冷却反应物，加水搅拌，用苯洗涤滤渣，并萃取水相，合并苯，减压蒸馏，收集馏分，无水乙醇重结晶。得约13.5g，产率约92%。摘自闵瑞泽《绿色化学的进展》化学通报.1991.(1)10~153装料:250mL干燥三口烧瓶中加入0.05mol(6.1g,5.2mL)水杨醛，0.1mol(10.2g,9.4mL)乙酸酐，0.0025mol(1.5g)K2CO3,PEG600(1.0g)制备:组装装置，反应加热蒸出乙酸，体系达到180℃，加入4.7ml乙酸酐，180~190℃保温1h，升到210℃停止。纯化:反应物稍冷，转入烧杯，加适量10%Na2CO3，使溶液pH=7，冷却，抽滤，用乙醇洗涤。鉴定:取少量产物溶解，用薄层色谱法鉴别产物原理及装置如2.3其中方案3步骤最为简单，且耗时较短，本次实验采用该方案，改变催化剂的用量，及原料配比研究香豆素合成率33.实验及讨论实验步骤实验现象装料:250mL干燥三口烧瓶中加入0.05mol(6.1g,5.2mL)水杨醛，0.1mol(10.2g,9.4mL)乙酸酐(过量)，0.0025mol(1.5g)K2CO3,PEG600(1.0g)溶液为黄色制备:组装装置，反应加热蒸出乙酸，体系达到180℃，加入4.7ml乙酸酐，180~190℃保温1h，升到210℃停止。不断加热回流，溶液颜色加深，当温度达到约160℃弯管中乙酸蒸出，温度上升。停止加热，溶液为深棕色。纯化:反应物稍冷，转入烧杯，加适量10%Na2CO3，使溶液pH=7，冷却，抽滤，用乙醇洗涤。冷却析出棕色晶体，加入Na2CO3晶体消失，溶液为深棕色，不断产生气泡，搅拌再次产生棕黑色晶体，抽滤得到棕黑色晶体。用乙醇重结晶，脱色得白色晶体。鉴定:取少量产物溶解，用薄层色谱法鉴别产物薄层色谱法操作:1.点样:用点样器(画一水平线)点样于薄层板上，分别点出标准样和产物两点。2.展开:将薄层板置于展开液中，注意两点要同时与展开液接触。3.显色:展开平衡后，将薄层置于紫外光下，观察薄层板上点的大小和位置。薄层板上分出三个点，其中标准样几乎在同一水平线上，而另一者为产物。讨论:影响因素:1)反应物配比:根据实验比较得出水杨醛与乙酸酐的最适配比为1.35~3。2)催化剂:Perkin反应所用的催化剂为相应的酸酐的羧酸钾盐或钠盐，无水羧酸钾盐的效果比钠盐好，反应速率快，产率高。考虑到催化剂的成本及催化效率，适当增加催化剂的量能较为明显的提高反应速率。3)反应温度:通过实验比较，本实验最适温度为180~200℃。产物表征:白色产率:实际产量m。=7.2075g实际产量m=2.0产率η=m/m。=27.74%实验问题及原因分析:相同条件下，多组实验产率不同，可能是与所加催化剂的量有差别，及一些人为操作误差有关。4.结论:香豆素可通过Perkin反应在酸酐及酸盐等催化条件下一步合成，常温下为白色晶体，有香味。5.实验收获与体会文献实验通常需要经过几个步骤:1.确定研究的目的和问题2.文献搜集3.文献整理4.文献解读5.文献分析6.设计实验7.概括形成实验报告通过本次实验巩固了蒸馏、回流及重结晶操作。学习了薄层色谱法鉴别化合物方法。参考文献:[1]百度百科[2]罗一鸣，唐瑞仁《有机化学实验与指导》中南大学出版社(鲁东大学图书馆五楼馆藏)[3]闵瑞泽《绿色化学的进展》化学通报.1991.(1)10~15[4]李品华，阮学海香豆素合成方法研究[期刊论文].淮北煤师学院报.2002第一期[5]高庆.利用Perkin反应制备香豆素的实验探析[期刊论文].实验室科学.2011(3)[6]何怀因,祁刚.香豆素及取代香豆素的合成[期刊论文].化工时刊.2007(9)