脱汞技术现状综述

12010.10.18脱汞技术综述2目录第一章前言……………………………………………………………………41.1汞在煤中的存在形态………………………………………………81.2烟气中汞的形态分布………………………………………………81.3影响燃煤电站汞的形态转化的因素………………………………101.3.1烟气温度……………………………………………………111.3.2烟气组分……………………………………………………111.3.2.1含氯物质…………………………………………………111.3.2.2飞灰………………………………………………………111.3.2.3其他成分…………………………………………………121.4影响汞去除率的主要因素……………………………………131.4.1汞的形态对汞去除率的影响……………………………131.4.2不同烟气处理方式对汞去除率的影响…………………131.4.3煤种的差异对汞去除率的影响…………………………131.4.4不同气体存在对汞去除率的影响………………………14第二章燃煤电厂脱汞技术研究现状………………………………142.1煤汞污染的控制方式……………………………………………152.1.1燃烧前脱汞………………………………………………152.1.1.1洗煤技术…………………………………………………152.1.1.2煤热处理技术…………………………………………162.2燃烧中脱汞……………………………………………………162.2.1流化床燃烧…………………………………………………172.2.2低氮燃烧……………………………………………………172.2.3炉膛喷入吸附剂……………………………………………172.2.4添加石灰石…………………………………………………172.3燃烧后尾部烟气脱汞…………………………………………172.3.1活性炭吸附法……………………………………………192.3.1.1Hg0与Hg2+在活性炭上的吸附机理…………………202.3.1.2影响吸附剂脱汞的因素……………………………212.3.2活性炭吸附再生法…………………………………………222.3.3改性活性炭吸附法…………………………………………242.3.4活性炭纤维吸附法…………………………………………262.3.5农业废弃物…………………………………………………262.4飞灰吸收剂………………………………………………………272.4.1飞灰吸附机理………………………………………………282.4.2.飞灰炭对汞的吸附…………………………………………292.5钙基吸收剂………………………………………………………312.6金属吸收剂………………………………………………………322.6.1载银活性炭处理含汞废气………………………………322.7矿物类吸附剂……………………………………………………332.7.1蛭石………………………………………………………3332.7.2硒…………………………………………………………352.7.3石油焦……………………………………………………352.7.4二氧化钛…………………………………………………352.8新型吸收剂……………………………………………………35第三章利用现有的烟气控制设备脱汞…………………………363.1烟气循环流化床反应器…………………………………………363.2除尘设备…………………………………………………………383.3脱硫设施…………………………………………………………383.3.1湿式脱硫装置(WFGD)脱汞……………………………383.3.2脱硝设施…………………………………………………403.3.2.1SCR催化氧化汞………………………………………40第四章化学沉淀法脱汞…………………………………………………414.1碘化钾溶液洗涤法…………………………………………………414.2氯化法………………………………………………………………414.3硫化钠法……………………………………………………………424.4化学氧化法脱汞…………………………………………………42第五章其他方法脱汞……………………………………………………425.1紫外线照射烟气脱汞技术…………………………………………425.2光催化氧化技术……………………………………………………42第六章总结…………………………………………………………44第七章燃煤电厂烟气脱汞技术未来发展趋势展望…………46参考文献………………………………………………………………………48一前言据2002年UNEP的评估报告,中国是全球范围内汞污染最为严重4的地区之一,大气中汞的平均值为5~22t/a,平均沉降值大于70μg/m2。目前,我国正处在工业化和城市化进程的快速发展阶段,能源消耗急骤增加,城市生活垃圾产量与日俱增,由此所致的汞污染危机将日趋严峻。汞作为一种非常重要的全球性的污染物,在大气中的停留时间长,毒性大,并且具有生物累积作用。汞污染的不断加剧,不仅污染生态环境,还直接或间接地危及到人类的身体健康,而燃煤电站现有的除尘设备和污染物控制装置又很难有效地控制其排放。因而针对燃煤电站汞的排放规律和控制机理的研究,成为近年来国际上研究的热点。据悉，联合国环境规划署决定从2010年开始，利用3年时间进行5次政府间谈判，就全球汞污染控制拟订一项具有全球法律约束力的《国际汞公约》。汞是煤中的一种有毒的重金属痕量元素,汞污染对人类及生物环境造成的危害极大。全球每年排放到大气中汞总量约为5000t,其中4000t是人为的结果[19],而造成汞环境污染的人为来源主要是矿石燃料的燃烧、汞矿和其他金属的冶炼、氯碱工业和电器工业中的使用汞等,其中份额最大的来源于燃烧。以美国为例[20],各类燃烧排汞量占87%,其中电站燃煤汞排放所占比例最大,达到33%,生活垃圾焚烧汞排放量占19%,工业锅炉汞排放占18%,医疗垃圾焚烧汞排放占10%。可见燃煤导致的汞污染是最为严重的。世界范围内煤中汞含量一般在(0.012~33)mg/kg,平均汞含量约为0.13mg/kg,地壳丰度为0.089，世界煤汞含量为0.012mg/kg美国煤汞含量为0.17mg/kg[22]，我国煤中汞的平均含量为0.22mg/kg[21]。燃煤过程汞的排放,特别是大型燃煤电站锅炉的汞排放,在局部汞循环中具有相当的危害性,其危害性不仅具有隐蔽性而且具有潜在性,即汞的生5物累积作用难以消除。大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体,生物反应后形成剧毒的甲基汞(MeHg),在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体,对人类造成极大的危害。美国科学协会研究发现,摄入受甲基汞污染的鱼类和海鲜会造成一定程度的神经和发育方面的危害。燃煤汞排放迁移过程见下图图1燃煤汞排放的迁移过程我国是世界产煤大国,煤炭产量占世界的37%,同时也是一个燃煤大国,能源消耗主要以煤炭为主,能源结构中煤的比例高达75%,燃煤产生的污染物SOx和NOx早已引起人们的广泛关注。现在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、Se等)污染问题也正在引起人们的重视,特别是燃煤造成的汞污染。在世界范围内,由于人类活动造成的汞排放占汞排放总量的10%~30%[1],燃煤电厂汞的排放占主要地位。据美国环境保护机构估计,1994年至1995年,美国由于人类活动排出的汞达150t其中约87%是由燃烧源排出的[2]。目前，在现有排放标准的基础上，现行的控制技术已基本解决了烟尘、SOx和NOx的排放问题，相应的大气污染物控制设6备也得到广泛应用。相比较而言，由于烟气中的汞排放浓度一般只有10μg／m3左右，汞的危害与控制技术研究一度遭到忽视。据统计，自1978年一2008年，我同燃煤丁业累计向大气排放汞已达8000余吨，汞排放量的年平均增长速度为5％以上。随着经济的发展，这一数字还将增长。煤燃烧过程中，煤中汞大部分随尾部烟气排人大气，而进入飞灰和底灰的占少部分。燃烧产物中汞的排放为电站锅炉汞污染的主流。汞作为煤中一种痕量元素,在燃煤过程中,大部分随烟气排入大气,进入生态环境的汞会对环境、人体产生长期危害。烟气中的汞主要以两种形式存在:单质汞和二价汞的化合物。单质汞具有熔点低、平衡蒸气压高、不易溶于水等特点,与二价汞化合物相比更难从烟气中除去。汞的毒性以有机化合物的毒性最大,大量的汞通过干沉降或湿性沉降使甲基汞侵入沉降污染水体。生物反应后形成剧毒的甲基汞,与-SH基结合形成硫醇盐,使一系列含-SH基酶的活性受到抑制,从而破坏细胞的基本功能和代谢。甲基汞能使细胞的通透性发生变化,破坏细胞离子平衡,抑制营养物质进入细胞,导致细胞坏死。汞能在鱼类和其他生物体内富集后循环进入人体,对人类造成极大危害,并对植物产生毒害,导致植物叶片脱落、枯萎[4]。由于汞在大气中的停留时间很长,毒性也大,因此对于汞的排放控制研究已成为研究热点。汞的熔点为-38.87℃,在常温下具有很强的挥发性,这使它在燃煤过程中与其他微量元素有着不同的化学行为。在燃煤电厂中,原煤首先进入制粉系统。煤在破碎的过程中产生热量,一部分汞从煤中挥发出来。煤粉进入炉膛燃烧,高温将煤中的汞气化成气态汞(即单质汞,Hg0),随着燃烧7气体的冷却,气态汞与其他燃烧产物相互作用产生氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp),这3种形态总称为总汞(HgT)。经过燃烧后,一部分汞伴随着灰渣的形成,直接存留于飞灰和灰渣中;另一部分汞在很高的火焰温度(超过1400℃)下,随着煤中含汞物质的分解,以单质形态释放到烟气中。进入炉膛的煤粉中的汞,绝大部分在火焰温度下转化为单质汞[6]。煤中汞的形态参见下图2图2煤中汞在燃烧过程和烟气中的可能转化途径任建莉等人研究发现,煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气,进入灰渣的只占小部分。飞灰中汞占23.1%~26.9%,烟气中汞占56.3%~69.7%,进入灰渣的汞仅占约2%[7]。飞灰和底灰中的汞在环境中稳定性较好,不易溢出,危害性小,而以气相随烟气进入大气中的汞,特别是单质汞,可通过呼吸道进入人体,或通过干、湿沉降大范围地污染土壤和地表水体,通过食物链进入人体,危害健康。因此,控制燃煤汞污染,关键是控制烟气中的汞8向大气中排放。1.1汞在煤中的存在形态煤中汞的存在形式是影响汞排放的重要因素。对于煤中汞的存在形式,许多学者都进行了研究。Finkelman在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物,Ca-hill和Shiley发现煤中方铅矿含汞,Dvornikov还提出煤中汞主要以辰砂、金属汞和有机汞化合物形式存在。煤在地质化学中被归为亲硫元素,因而煤中汞主要存在于黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)中,煤中的汞主要存在于无机矿物质中。1.2.烟气中汞的形态分布燃煤电厂烟气中汞的形态分布主要受到煤种及其成分、燃烧方式及燃烧器类型、锅炉运行条件(如锅炉负荷、过量空气系数、燃烧温度、烟气气氛、烟气成分、烟气冷却速率、低温下停留时间)和除尘系统的布置等多种因素的影响。我国储煤中汞的分布不均，而且煤种、产地不同，汞的含量差别也很大，大约在0.308～l5.9mg/kg之间，其中，褐煤中汞的含量通常较少。煤中汞的存在形态可分为无机汞、有机汞，其中无机汞由于其较强的亲硫特性而主要分布在黄铁矿中。电厂煤粉锅炉的燃烧过程中，煤中的汞将受热挥发以汞蒸气的形态存在于烟气中。在通常的炉膛温度范围内(大约1200～l500℃)，元素汞Hg0是汞的热力稳定形式，大部分汞的化合物在温度高于800℃时处于热不稳定状态，它们将分解成元素汞。因此，在炉内高温下，煤中几乎所有的汞(包括无机汞和有机汞)都会转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中，残留在底灰中的汞的含量一般小9于总汞的2％，有研究认为煤粉炉底灰中的汞的含量应略高一点，大约占煤中汞含量的7％。但是，与非挥发性元素大部分都迁移到底灰中截然不同的是，绝大部分汞随烟气排出进入大气。因此，煤燃烧过程中汞排放的研究应该以烟气中汞的形态转化规律为重点。烟气中的汞