半导体材料--第二章元素半导体

第二章元素半导体材料本章介绍以锗、硅为代表的元素半导体材料。因目前国内外，各种类型的半导体器件，如晶体管、集成电路，大规模集成电路等多采用硅单晶制成。所以这里重点讨论硅单晶材料。至于化合物半导体材料将在后面讲述。单晶硅棒材料(见硅材料图1、图2）加工成硅片可用来制作各种类型的半导体器件(图3、图4)单晶多晶多晶硅是生产制备单晶硅的原材料，多晶硅经提纯后，纯度可高达9个“9”，甚至更纯（见多晶硅图）。现在首先介绍高纯多晶硅的制备。§2-1多晶硅的制备多晶硅制备方法及工艺流程，如图4-1所示。一、工业硅的制备工业硅，一般是指95~99％纯度的硅．又称粗硅．或称结晶硅。这种硅是石英砂在电炉中用碳还原方法冶炼而成，其反应式为COSiCCSiOc23180016002COSiSiOSiC2322工业硅中所含杂质主要有Fe，Al，C，B，P、Cu等。其中Fe含量最多．因此，人们通常称工业硅为硅铁。目前市售工业硅按纯度递减分为四个型号，分别称1级硅、2级硅、3级硅和4级硅。工业硅的纯化最常用的方法是酸浸法（酸洗）。即当硅凝固时，多数杂质（Fe、Al、C、B、P、Cu等）离析在晶粒周围，这些杂质往往呈硅化合物或硅酸盐状态,一般都可用酸溶解。只有少数杂质如碳化硅、氧化铁不溶。而硅则不溶于酸中，为此可采用酸浸法纯化工业硅、故称化学提纯。酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸，王水、氢氟酸及其不同组合的混合酸。二、四氯化硅（SiCl4）的制备制备四氯化硅的方法很多，工业上主要采用工业硅与氯气合成方法。其反应式)(245004002放热QSiClClSic三、三氯氢硅（SiHCl3）的制备工业硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅。其反应原理如下：molkcalSiHClHClSic/0.5033300~280四、精馏提纯在粗三氯氢硅中，含有杂质如硼、磷、钛、铁、铜等的氯化物。提纯的目的就是要最大限度地除去这些杂质。三氯氢硅多用筛板精馏塔进行提纯。下面我们介绍精馏原理。精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。一般来说，粗SiHCl3中各种可能存在的组分及其性质如表4-1所示。精馏过程是在逆流作用塔式设备内进行的，其设备如图4-2所示。在塔内，被蒸液体所产生的蒸汽自下而上流动，升入塔顶，蒸汽又被冷凝变成液体，自上而下流动。如图4-2所示，在这种连续的气液两相接触过程中就产生传热和传质现象。图4-2SiHCl3精馏装置示意图来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸汽放出潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从气相转入液相。这样在每块塔板上同时进行着气液两相热交换和质量交换，当具有充分多的塔板时，气体沿塔上升途中，易挥发组分不断由液相向汽相转移；最上一块板出来的蒸汽几乎全部是易挥发组分，冷凝后得到纯度较高的馏出液。同理，液相从塔顶到塔底，易挥发组分的浓度依次下降，难挥发组分浓度依次增大。最后得到的几乎全是难挥发组分液体，从而达到分离提纯混合液体的目的。三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面一级称粗馏，后面一级称精馏。一个完善的精馏过程，可将杂质总量提纯到10-7～10-10量级，分析这样高纯物质的方法有：光谱分析、质谱分析、分光光度、同位素稀释法和中子活化法等手段。五、三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅用氢气作还原剂，在1100～1200℃下还原SiHCl3沉积多晶硅，是目前多晶硅材料生产的主要方法。用这种方法已经获得过6～8个“9”的高纯硅。SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：用此方法可将还原出来的硅淀积在预先制好的多晶硅芯上。HClSiHSiHClc390023以上六、硅烷热分解法制取多晶硅硅烷热分解反应式为：目前，用这种方法得到的纯硅的纯度已达到8～9个“9”molkcalHSiSiHc/9.11225004004七、氢还原法制备多晶硅的工艺系统系统如图4—3所示。SiHCl3的氢还原工艺过程：经过精馏提纯后的SiHCl3送入挥发器达到确定的液面高度，计量通入还原炉的总气体量。经流量计以后，氢气分成两路，一路直接进入还原炉；另一路经流量计通入挥发器内的SiHCl3液体中，使SiHCI3鼓泡挥发，即携带着SiHCl3蒸汽的氢气与直接进入还原炉的氢气汇合经喷头进入还原炉。-图4-3氢还原工艺系统如此，氢与SiHCl3的混合气体连续地进入还原炉进行还原反应。并在载体上沉积出多晶硅。由于反应后的尾气中尚有大量的未转化的SiHCI3气体需要回收，所以尾气从还原炉底部排出后，首先经过热交换器预冷，然后进入尾气回收器，SiHCl3绝大部分可以被冷凝回收。通过尾气回收器以后的气体再经过气液分离器，使被液化的SiHCl3与氢气完全分离，回收的SiHCI3可重新返回挥发器或送去精馏再处理。未冷凝的氢气则经过热交换器后送去处理，经净化后再用作还原剂。八、沉积多晶硅的裁体SiHCl3被氢还原时，沉积多晶硅的发热载体是多种多样的。常用的有钽管、钼管和硅芯作为载体材料。前两种因造价昂贵目前已很少采用。主要是以硅芯作裁体。用硅芯作发热体时，需要预先制备硅芯，方法有如下几种：切割法——将获得的高纯多晶硅棒，用切割机切成5x5毫米方型的细棒，然后在区熔炉内，使其成为均匀的圆棒。基座拉晶法——将直径较大的多晶硅段清洁处理，装入拉芯炉中，然后抽真空，熔化后拉制成需要尺寸的细硅芯，（拉芯炉比区熔炉结构简单，原理相同，只是行程更大一些）。§2-2硅、锗单晶的制备硅、锗等单晶的制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为有对称结构。但这种转变不是整体效应，而是通过固-液界面的移动而逐渐完成的。为实现上述转化过程。就要经过固态熔融态固态（多晶硅）（单晶硅）这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法（见单晶生长图）。本小节主要内容是筒单介绍拉晶前的准备工作和拉晶工艺过程。一、有坩埚直拉法拉制单晶从溶液中拉制单晶的方法亦称切克劳斯基(Czochralski）法。该法最早成功地用于拉制锗单晶，后来又成功地用于拉制硅单晶体。1．拉晶前的准备工作(1）清洁处理：多晶原料、掺杂用的中间合金，石英坩埚，籽晶等。目的是除去表面附着物和氧化物，得到清洁表面。处理的基本步骤：去油、腐蚀、清洗和烘干。对硅常用的化学腐蚀液是由氧化剂与络合剂组成。常用的氧化剂是硝酸，常用的络合剂是氢氟酸，它们的反应原理如下：2223424NOOHSiOHNOSiOHSiFHHFSiO262226去油：有机溶剂清洗：18M去离子水烘干：高纯红外干燥箱（2）装料：在高纯环境下装炉。a.多晶原料b.籽晶：通常在拉制硅单晶时，所用的籽晶大都采用相同材料、完整性好的硅单晶制成。作用：在熔体中引入一个晶核。籽晶可以是圆柱形，也可以是方柱形。对有些研制中的新单晶材料，如果尚没有相同材料的单晶作籽晶，也可选用同材料的多晶体作籽晶，还可选用其它材料的单晶体作籽晶，但其晶格结构与所拉制的晶体晶格结构相近似才行。例如，可用GaAs作籽晶来生长InP晶体，因为它们都属闪锌矿结构，而且InP的点阵常数5．86Å，GaAs的点阵常数为5．65Å，两者非常相近。c.坩埚：任何一种熔体生长晶体都与盛放熔体的坩埚材料密切相关。常用的坩埚材料列于表4-5中。一般对坩埚的主要要求是：①坩埚材料在熔体中不溶或微溶，②不能从坩埚引入有害杂质到熔体中去，③坩埚要便于清洁处理，④气孔率低，⑤容易机械加工或成形。拉制硅单晶时，常用石英坩埚，石英坩埚具有纯度高、对熔体沾污小的优点，它对硅熔体的沾污主要是氧。在高温下的反应主要是：从而使坩埚中的氧进入熔体硅，在直拉法制备的硅单晶中氧的含量可以高达1017～1018cm-3。OSiSiO22（3）原料熔化：多晶硅熔化通常是在真空或氩气中进行。真空熔化经常出现的问题是“塔桥”和“硅跳”。所谓“塔桥”，是指坩埚上部的硅块和下部的熔硅脱离。发生“塔桥”时，如仍将熔硅停留在高温下，势必引起熔硅温度迅速上升，以致造成“硅跳”。如“塔桥”已出现，应立即降温，使其凝固后，重新熔化。所谓“硅跳”，是指熔硅在坩埚内象沸腾似地跳动或溅出坩埚外。容易出现“硅跳”的几个主要情况如下：①多晶硅有氧化夹层或严重不纯，②熔化后温度过高，③“塔桥”。2．硅单晶的拉制工艺过程直拉硅单晶过程中有如下几个工序：熔接籽晶、引晶、缩颈、放肩、等径生长和收尾。如图4-14所示。（1）熔接籽晶：烤晶熔接当多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，立即将籽晶下降使之与液面接近，使籽晶预热数分钟后，俗称“烤晶”。这可以除去表面挥发性杂质，同时可减少热冲击。调节控制温度，使籽晶与熔体完全接好，称为“熔接”。此时须注意，熔体温度不能过高或过低，温度高会把籽晶熔掉，低会引起坩埚内结晶，一般控制在熔点附近。（2）引晶和缩颈下降籽晶与液面接触，在浸润良好的情况下，即可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶。这一步骤通常称为“引晶”。“缩颈”又称“收颈”。是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分，故称“缩颈”。缩颈的作用：收颈的主要作用在于排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。“缩晶”消除籽晶内原有位错的原理（见下图）：图(a)为原籽晶中的原位错线分布，图(b)为经过“缩晶”后，位错延伸线示意图。可见通过缩晶工艺使多晶晶粒间界，或籽晶中原有的位错线中断在表面，从图中看出，非轴向位错已经很好地被消除了。（3）放肩缩颈到所要求的长度后，略降低温度，让晶体逐淅长大到所需直径为止，此过程称为“放肩”。控制“鼓棱”（4）等径生长当晶体直径增大到接近所要求的尺寸后，升高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，这就是等径生长。等径生长的晶体就是生产上的成品。控制温度、速度稳定（5）收尾稍升温，降拉速，使晶体直径逐渐变小。此过程即称收尾。尽量保持“鼓棱”。3．有坩埚直拉法单晶炉简介拉晶设备（见单晶炉图1），具备以下三大部分：加热部分炉体和机械传动部分，真空和惰性气体装置。加热部分和机械传动部分的结构如图4-15，加热部分详图如图4-16所示。（1）加热部分单晶炉对加热部分的要求均为：①加热功率连续可调。②加热功率调到拉制单晶所用功率时，要求功率稳定。③采用调压变压器控制。（2）炉体和机械传动部分炉体：炉体是在高温真空下工作的，因此要求炉体材料必须是不易生锈，非多孔性，不易挥发和易于清洁处理，并有一定机械强度，高温重压下不发生形变的材料制成。炉体一般多采用不锈钢作炉体材料。炉体是双层水冷，最好呈圆筒形，内壁避免死角，便于清洁处理。机械传动部分：机械传动部分，主要包括籽晶轴和坩埚轴的转动和提升，对它们的功能要求考虑以下几方面：①籽晶轴的最大行程由所拉单晶长度来决定。②上下轴的转速在调速范围内稳定无振动。③拉速：籽晶轴上下移动是拉晶的主要运动，在拉晶过程中要求籽晶移动速率稳定，调速范围要大。（3）真空和惰性气体装置真空装置应能保证炉体内热真空度达10-2Pa以上。使用惰性气体作保护气氛，在炉体上、下都要有进出气的气口。二、区熔法制备单晶硅材料的区熔是一种物理提纯方法，也是制备硅单晶的方法。最早是用水平区熔提纯法，使锗材料达到本征纯度（室温下）。后来人们又用竖直区熔法获得纯度高达11个“9”左右的硅单晶。目前这一技术广泛用于制备半导体单晶材料，超纯金属以及其它各种材料的冶炼，已成为现代冶金工业中的重要技术手段之一。1．水平区熔法制备锗单晶水平区熔法（或称横拉法）生长单晶与直拉法不同，固液交界面与熔舟壁发生接触，而且晶体大小形状受到熔舟的限制。其示意图如图4-17所示。区熔法制备单晶过程：使籽晶（如一般取向为111的籽晶）与锗锭在接触处熔合（注意不要让籽晶全部熔掉），待熔