碳纤维的性能与加工课件

化学学院200911151035史颖颖1碳纤维的性能与加工【摘要】文章介绍了碳纤维的概念、发展与现状、分类，以及碳纤维的性能与加工方法，还有碳纤维的应用。【关键词】碳纤维分类性能电化学改性干湿法射频法加工过程应用【正文】第一节碳纤维概述1.碳纤维的概念碳纤维，英文为CarbonFiber，简称CF。碳纤维是指由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，是纤维中含碳量在95%左右的碳纤维和含碳量在99%左右的石墨纤维。2．碳纤维的结构碳纤维的分子结构介于石墨与金刚石之间。目前公认的碳纤维结构是由沿纤维轴高度取向的二维乱层石墨组成。微晶的形状、大小、取向以及排列方式与纤维的制备工艺相关。2.1结构单元石墨：六方晶系碳纤维：乱层石墨结构最基本的结构单元：石墨片层二级结构单元：石墨微晶(由数张或数十张石墨片层组成)三级结构单元：石墨微晶组成的原纤维。直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的许多条带状组成的结构2.2皮芯层结构CF由皮层、芯层及中间过渡区组成。皮层：微晶较大，排列有序。芯层：微晶减小，排列紊乱，结构不均匀。3．碳纤维的缺陷3.1来源碳纤维中的缺陷主要来自两方面：原丝带来的缺陷与碳化过程带来的缺陷。原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。而碳化过程带来的缺陷则在碳化过程中，大量非C元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴和缺陷。3.2CF中缺陷的观察研究手段：扫描电镜(SEM)：研究纤维表面缺陷透射电镜(TEM)：研究纤维内部结构化学学院200911151035史颖颖2第二节碳纤维的现状及发展1．碳纤维的发展简史1860年，斯旺制作碳丝灯泡。1878年，斯旺以棉纱试制碳丝。1879年，爱迪生以油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝（持续照明45小时）。1882年，碳丝电灯实用化1911年，钨丝电灯实用化。1950年，美国Ｗright--Patterson空军基地开始研制黏胶基碳纤维。1959年，美国ＵＣＣ公司生产低模量黏胶基碳纤维“Ｔhornel—25”，日本大阪工业试验所的进藤昭男发明了ＰＡＮ基碳纤维。1962年，日本碳公司开始生产低模量ＰＡＮ基碳纤维（0.5吨/月）。1963年，英国皇家航空研究所（ＲＡＥ）的瓦特和约翰逊成功地打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纤维（在热处理时施加张力）的技术途径。1964年，英国Ｃourtaulds,Morganite和Roii--Roys公司利用ＲＡＥ技术生产ＰＡＮ基碳纤维。1965年，日本群马大学的大谷杉郎发明了沥青基碳纤维美国ＵＣＣ公司开始生产高模量黏胶基碳纤维（石墨化过程中牵伸）。1970年，日本吴羽化学公司生产沥青基碳纤维（１０吨/月），日本东丽公司与美国ＵＣＣ进行技术合作。1971年，日本东丽公司工业规模生产PAN基碳纤维（1吨/月），碳纤维的牌号为T300，石墨纤维为M40。1972年，美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓竿，美国用碳纤维制造高尔夫球棒。1973年，日本东邦人造丝公司开始生产PAN基碳纤维（0.5吨/月）日本东丽公司扩产5吨/月。1974年,碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速发展日本东丽公司扩产13吨/月。1975年,碳纤维网球拍商品化美国UCC公司公布利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“Thornel—P”美国UCC的高性能沥青基碳纤维商品化。1976年,东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作住友化学与美国赫格里斯（Hercules）成立联合公司。1979年,日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司。1980年,美国波音公司提出需求高强度、大伸长的碳纤维。1981年,台湾台塑设立碳纤研究中心，日本三菱人造丝公司与美国Hitco公司进行技术合作。1984年,台湾台塑与美国Hitco公司进行技术合作，日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T800。1986年,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T1000。1989年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M60。1992年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M70J,杨氏摸量高达690GPa。2．世界碳纤维产业现状及我国碳纤维产业发展2.1世界碳纤维产业现状化学学院200911151035史颖颖3国际上碳纤维的研制开发源于60年代初,到进入工业化生产,经历了大约十年时间。碳纤维的主要生产国是日本和美国,主要消耗的国家和地区则依次为美国、日本和西欧。日本的碳纤维产量约占世界总产量的一半;但其消耗量仅占四分之一,美国的碳纤维产量虽然只占世界总产量的40%;但其消耗量却占世界总消耗量的一半左右。全球碳纤维生产量最大的两家公司均在日本,其中东丽公司(Toray)于1970年投产;1989年的生产能力已达到2250吨。1975年投产的东邦人造丝公司(TohoBeslon),1988年的产量为1420吨,1990年的产量则达到2020吨。这两家公司还在美欧等地建有多家生产厂。2.2我国碳纤维产业发展以聚丙烯腈为原丝的碳纤维已广泛应用于航空航天、体育用品及其它工业领域。我国自上世纪60年代开始研制碳纤维以来。已形成了以江苏、吉林、山东和山西等的几块生产基地，产业化企业达10多家。近几年，我国碳纤维行业产能有了较大增长，但实际产量仍很低，质量水平和稳定性同国外产品相比还存在很大差距，尤其是原丝的质量和数量还无法满足碳纤维生产的要求。我国每年仍需从国外进口大量的碳纤维。我国从上世纪60年代后期开始研制碳纤维，至今已有近40年的历史。到目前为止，工艺路线以一步法为主，纺丝方法除湿法外，也有干湿法，见表l。表1国内PAN原丝制备主要工艺路线我国碳纤维工业的今后发展，应从以下几方面做好工作：1．坚持自主创新发展碳纤维；2．加强“产、学、研”共同开发；3．发挥传统化纤强势企业在碳纤维国产化进程中的作用；4．借助国产腈纶技术基础实现技术多元化；5．碳纤维开发应循序渐进；6．建立适合我国市场特点的技术和产品体系；7．重视碳纤维深加工和碳纤维复合材料制品的开发。第三节碳纤维的分类按照不同的标准，可以将碳纤维分为不同的种类。1．按力学性能分类通用级CF：拉伸强度1.4GPa，拉伸模量140GPa高性能CF：高强度CF（HS）高模量CF（HM）化学学院200911151035史颖颖4超高强CF（UHS）超高模CF（UHM）高强－高模CF中强－中模CF等2．按原材料分类聚丙烯腈（PAN）碳纤维沥青碳纤维粘胶碳纤维等3．按功能分类受力结构用CF耐焰用CF导电用CF润滑用CF耐磨用CF活性CF等4．按制造条件和方法分类碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量95％以上石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含量99％以上活性碳纤维：气体活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空气等活化气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维－晶须或短纤维第四节碳纤维的性能1．碳纤维的物理性能表2各种材质碳纤维的主要性能1.1碳纤维的力学性能模量：模量E与取向度有关。提高张力，取向度提高，则E提高。强度：强度σ与温度和张力有关。温度T升高，同时提高张力（牵伸率），可以提高碳纤维的强度。10)1(EE1])1[(dK化学学院200911151035史颖颖5其中：α：纤维轴向取向度E0：材料固有的弹性模量K：碳化的反应速率常数，是温度的函数。T升高→K升高，反应速度提高。d：结晶厚度表3几种纤维的应力－应变曲线比较图1.2碳纤维的热性能热导率：碳纤维主要是靠格波传热。格波是量子化的，其量子叫做声子(Phone)；热导率的大小与声子的平均自由行程有关,而平均自由行程与石墨层面La相关。实验表明,La愈大,热导率λ也愈大。对于PAN基碳纤维T300,热导率约为615W/m·k，T800为26W/m·k,M40为85W/m·k；对于中间相沥青基碳纤维P2120，热导率约是铜(398W/mk)的116倍，是铝(237W/m·k)的217倍。热导率具有方向性平行于纤维方向：16.74W/(m·K)；垂直于纤维方向：0.837W/(m·K)温度升高，热导率下降。热膨胀系数：CF的热膨胀系数具有各向异性的特点：平行于纤维方向为负值；垂直于纤维方向为正值。热辐射：碳纤维通电后电热效率的能量平衡如下：式中,W：电功率；TS：束丝表面温度；D：束丝直径;；TA：周围环境温度；L：束丝长度；H：对流传热系数；σ：斯蒂芬-玻尔兹曼常数(56.7nW/m2·K4)。在高温区,以辐射传热为主,上式可简化为:。如果环境温度TA、束丝直径D和束丝长度L为一定值时,则上式可写为:。化学学院200911151035史颖颖6辐射功率密度Wb与束丝表面温度T(Ts)成四次方关系。这就是著名的斯蒂芬-玻耳兹曼四次方定律。辐射波长λmax与温度T有以下关系,即λmax·T=2897这就是著名的维恩-葛利琴位移定律。温度愈高,热辐射波长愈短。热辐射能的载体仍是电磁波,波长为018～40μm范围内的红外区;其中,90%的热辐射波长在215～13μm范围内,电热转换效率在90%以上,节能效果十分显著。1.3碳纤维的电性能电阻率：碳纤维的电阻率Sb可用下式计算：其中：Sb：碳纤维的体电阻率(Ω·cm)Rb：试样长L的电阻(Ω);L：测电阻时的试样长度(cm)t：试样的纤度(tex)ρ：试样的体密度(g/cm3)碳纤维的体电阻率Sb除与测试长度L及其电阻有关外,还与纤度和体密度有关。表4列出PAN基碳纤维电阻率与K数、测试长度的关系。表5列出碳纤维T300的K数与纤度的关系。所以,根据设计要求,可选择不同类型、不同K数和不同长度的碳纤维作为电热源,满足不同需求。表4PAN基碳纤维电阻率与K数、测试长度的关系化学学院200911151035史颖颖7表5碳纤维T300的纤度(g/1000m,tex)1.4密度在1.5~2.0g/cm3之间，密度与原丝结构、碳化温度有关。1.5碳纤维的物理性能总结优点：1）密度小，质量轻，比强度高。碳纤维的密度为1.5~2g/cm3，相当于钢密度的1/4，铝合金密度的1/2。而其比强度比刚大16倍，比铝合金大12倍。2）强度高。其拉伸强度可达3000~4000MPa，弹性比钢大4~5倍，比铝大6~7倍。3）弹性模量高。4）具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度的升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂。5）导电性好，25℃时高模量纤维为775μΩ/cm，高强度纤维为1500μΩ/cm。6）耐高温和耐低温性好。碳纤维可在2000℃下使用，在3000℃非氧化气氛下不融化、不软化。在-180℃低温下，钢铁变得比玻璃脆，而碳纤维依旧很柔软，也不脆化。缺点：耐冲击性较差，容易损伤。2．碳纤维的化学性能优点：1）耐酸性能好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。将碳纤维放在浓度为50%的盐酸、硫酸、磷酸中，200天后其弹性模量、强度和直径基本没有变化；在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能超过黄金和铂金。2）此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。缺点：在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。3．碳纤维的改性碳纤维表面改性处理方法很多，如空气或臭氧氧化处理、液相氧化、电化学改性处理、γ射线辐照接枝、等离子体处理、气相沉积处理、硅氧烷等偶联剂涂层等，其中电化学改性处理过程缓和，反应易于控制，操作弹性大，适于在线配套使用。电化学改性处理法又称阳极电解氧化法，是以碳纤维作为阳极，石墨板、铜板或镍板作为阴极，以不同的酸碱盐溶液为电解液，在直流电场作用下对纤维表面进行改性处理，适当增大纤维表面极性和粗糙度，从而达到改善复合材料界面性能的目的。表6为电化学改性处理试验装置示意图。该法操作简单，效果显著，受到人们的普遍关注。化学学院200911151035史颖颖8表6阳极氧化试验装置示意图第五节碳纤维的加工1．原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀，