钙钛矿太阳能电池调研报告

钙钛矿太阳能电池调研报告报告人：李小磊指导老师：王金斌（教授）报告日期：2014年08月27日ContentsClicktoaddTitle11ClicktoaddTitle22ClicktoaddTitle13ClicktoaddTitle24文献研读想法汇总研究背景文献调研致谢太阳能是一种丰富的清洁安全无污染的能源，充分研究开发好太阳能对人类社会的可持续发展极其重要。太阳能电池能够将太阳光转化为电能，研究开发出廉价高效的太阳能电池是市场所期待的。目前，传统硅系太阳能电池虽然仍占据着主要的市场份额，但因其诸多缺点使得太阳能电池的大面积推广使用障碍重重。为进一步解决这些问题，新一代太阳能电池如染料敏化、有机太阳能电池、量子点太阳能电池等研究热潮不断兴起。虽然近年来这些新型的太阳能电池效率取得长足进步，但依然困难重重、不能满足当前太阳能电池技术快速发展的需求。1.研究背景2009年，AkihiroKojima[1]首次将CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制备成量子点(9-10nm)应用到太阳能电池中(染料敏化太阳能电池，简称DSSC),研究了在可见光范围内，该类材料敏化TiO2的太阳能电池的性能。最后，获得了3.8%的光电效率,拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。在随后短短的几年时间内，钙钛矿太阳电池技术取得了突飞猛进的进展，能量转换效率已经超过了染料敏化太阳电池、有机太阳电池和量子点太阳电池。[1]KojimaA,TeshimaK,ShiraiY,etal.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(17):6050-6051.2011年[1]，研究者将实验方案进行了改进与优化，制备的CH3NH3PbI3量子点达到2-3nm,电池效率增加了一倍达到了6.54%。但是，由于部分金属卤化物在液态电解质中发生溶解，很大程度上降低了电池的稳定性与使用寿命，这是该电池的致命的缺点。[1].J.-H.Im,etal.Nanoscale,2011,3:4088-4093.2012年[1]，科学家将一种固态的空穴导体材料(holetransportingmaterials,简称HTM)引入到太阳能电池中，使得电池效率达到10%左右。HTM的使用，解决了电池的不稳定与难封装的问题，使得电池的商业价值增加。再加上电池的效率大幅增加，并还有进一步提升的可能性，正式开启了钙钛矿太阳能电池的研究热点。[3].JinHyuckHeo,SangHyukIm,etal.J.Phys.Chem.C2012,116,20717−20721目前最高效率的钙钛矿太阳能电池为加利福尼亚大学杨阳教授课题组的19.3%[2]。2014年第一期英国《Nature》周刊甚至预计今年钙钛矿太阳电池的能量转换效率会达到20%，也就是达到目前技术已经比较成熟的CuInGaSe薄膜太阳电池的水平，从而为钙钛矿太阳电池的产业化发展指明方向。[2]ZhouH,ChenQ,LiG,etal.Interfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells[J].Science,2014,345(6196):542-546.钙钛矿太阳能电池效率发展钙钛矿太阳能电池优势钙钛矿太阳能电池发展历程2.文献调研钙钛矿太阳电池（PerovskiteSolarCells）是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物（简称：钙钛矿）等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳电池。钙钛矿太阳电池所采用的这种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物光吸收体具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过1000nm。2.1钙钛矿太阳能电池原理与结构钙钛矿CH3NH3PbX3结构1.Lightextinctioncoefficiency10timeshigherthanDyes2.Stability3.BandgapcontrollableCH3NH3PbX3晶体结构随温度变化而变化-111℃以下正交结构-111℃-54℃四方结构54℃以上立方结构四方时为铁电晶体顺电相猜想：四方结构时晶体自发极化，电荷中心偏移，使得电子空穴得以分离，离开相应晶胞？CH3NH3PbX3遇水分解（稳定性问题）能带角度理解单纯从能量的角度看：吸光层产生电子-空穴对后，子由吸光层材料(CH3NH3PbX3)的导带传输到导带能量较低的ETM材料(TiO2)上，随后到达FTO；空穴由吸光层材料的价带传输到费米能级较高的C材料上。因此，选择各功能层材料时要选择能带比较搭配的材料，利于电子-空穴的分离及传输。形象化p-i-n结（内建电场）角度理解该结构类似于薄本征层异质结HIT太阳能电池三洋双面HIT结构示意图钙钛矿太阳能电池基本结构示意图介孔超结构钙钛矿太阳能电池TiO2与Al2O3介孔支架材料主要是由于TiO2与Al2O3的带隙不同，Al2O3为绝缘材料（带隙:7-9eV）.研究结果表明：CH3NH3PbI3的电子传输性能优于TiO2，故采用Al2O3作为介孔支架材料使得电子通过CH3NH3PbI3传输到电极材料中。平面异质结钙钛矿太阳能电池2.2PSCs各层材料能级：电子传输材料（左）吸收层（中）HTM（右）吸光层材料（ABX3）A离子：CH3NH3+NH2CH=NH2+5-AVA（HOOC(CH2)4NH3+）Cs+等B离子：Pb2+Sn2+C离子：I-Cl-Br-例如：CH3NH3PbI3-xBrxCH3NH3PbI3-xClxCH3NH3SnI3-xBrxCH3NH3SnI3-xClxHoletransportmaterials（HTM）PEDOT:PSSspiro—OMeTAD无机空穴传输材料：碘化铜CuI、氧化镍NiO、氧化石墨烯、CuSCN、碳材料等电子传输层材料（ETM）n-typeTiO2致密层----起传输电子、阻挡空穴的作用ZnO、PCBM、金属：Au、Ag、Al、纳米银墨水新材料：碳材料（Carbon)、炭黑等对电极材料Al2O3ZrO2ZnOTiO2介孔支架材料2.3PSC制备方法、仪器、工业化技术Processforpreparingtheperovskite-basedsolid-statesolarcell钙钛矿匀涂制作过程溶液法（一步法）溶液法（两步法）与一步法的区别在于：先在二氧化钛或二氧化钛基质孔中形成层状碘化铅（PbI）-非真空旋涂或真空沉积。再将碘化铅薄膜沉浸在含CH3NH3I的溶液中。其余步骤与一步法类似。共蒸发法、溶液-蒸发法共蒸发法：将PbI3和CH3NH3I两种前驱体气化在沉底材料上沉积CH3NH3PbI3薄膜，如右图所示。溶液-蒸发法：在导电玻璃上制备致密二氧化钛层，在二氧化钛层上用溶液法沉积碘化铅膜，接着在150℃下，CH3NH3I蒸气中退火2小时，形成钙钛矿薄膜。常用仪器设备手套箱旋涂仪真空干燥箱光伏电池测试系统工业化量产技术-卷对卷技术卷对卷设备实物图工业化量产技术-丝网印刷技术工业化量产技术-喷雾成膜技术静电纺丝和静电喷雾工艺示意图加利佛尼亚大学Yangyang杨阳题组主要研究兴趣OrganicSolarCellsCIGSSolarCellsGraphene钙钛矿太阳能电池2.4PSC领域国内外顶尖课题组情况Interfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells[1]ZhouH,ChenQ,LiG,etal.Interfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells[J].Science,2014,345(6196):542-546.工作特色：1、Y:TiO2通过掺杂Y元素增加载流子浓度使得导电性提高（从TiO2:6×10-6S/cm到Y:TiO2：5×10-5S/cm），增强电子抽取与传输。2、ITO/PEIE：PEIE（CH2CH2NH）n可减小ITO的功函数、同时具有吸湿性。3、Co/Li共掺杂spiro-oMeTAD利于空穴抽取。4、钙钛矿生长过程，30%相对湿度，存在reconstructionprocess,利于减少缺陷密度，生长高质量的CH3NH3PbI3-xClx晶体.总评：采用多方面的改进手段，取得目前最高的电池效率！韩国成均馆大学Nam-GyuPark课题组High-EfficiencyPerovskiteSolarCellsBasedontheBlackPolymorphofHC(NH2)2PbI3[1]LeeJW,SeolDJ,ChoAN,etal.High‐EfficiencyPerovskiteSolarCellsBasedontheBlackPolymorphofHC(NH2)2PbI3[J].AdvancedMaterials,2014,26(29):4991-4998.牛津大学物理系HenrySnaith课题组已创建OxfordPhotovoltaicsLtd公司，开展钙钛矿太阳电池的产业化研究.EfficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdepositionPCE=15.4%HenrySnaith2010年创办的牛津光伏公司OxfordPV’sPhotovoltaicCellTechnology2014年2月传统PV与牛津PV对比情况斯坦福大学McGehee教授课题组国内主要研究机构情况厦门惟华惟华光能团队研发的钙钛矿电池（0.1cm2的小面积电池）由10%的效率提高到19%！[1]=72[2]范斌,白华,蔡龙华,陈凯武,寇旭,梁禄生,王保增.大面积有机钙钛矿太阳能组件[A].中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第25分会：有机光伏[C].中国化学会:,2014:1.范斌的惟华光能团队制作了尺寸为20*20cm的大面积有机钙钛矿太阳能组件，以FTO电极为阴极，以氧化锌为阴极缓冲层，有机钙钛矿层为三碘化甲胺铅，以Spiro-OMeTAD为空穴传输层，以纳米银颗粒墨水制作背电极。这些材料层分别用狭缝涂布、喷墨印刷等工艺涂布在FTO电极上。在AM1.5标准光源照射下，该组件的光电转化效率达到8.1%。华科韩宏伟教授课题组Ahole-conductor–free,fullyprintablemesoscopicperovskitesolarcellwithhighstabilityPCE=12.82%JSC=22.85mA/cm2VOC=858mV[1]MeiA,LiX,LiuL,etal.Ahole-conductor–free,fullyprintablemesoscopicperovskitesolarcellwithhighstability[J].science,2014,345(6194):295-298.2.5独具新意的一些研究工作（值得借鉴）Cost-efficientClampingSolarCellsUsingCandleSootforHoleExtractionfromAm