淀粉老化及老化机理

1概述新制作的谷物食品,如面包、馒头、蛋糕等,都具有内部组织结构松软、有弹性、口感良好的特点。但随着贮存时间的延长,就会由软变硬,组织变得松散、粗糙,弹性和风味也随之消失,这就是食品的老化现象,世界上每年都因老化问题浪费大量的粮食。随着人们生活节奏的加快及主食工业化的趋势,延长食品的货架期显得尤为迫切,因而如何使食品长时间保持优良的食用性能成为人们的关注焦点大量实验事实表明,谷物食品的老化主要是由于淀粉老化引起的,有效地解决淀粉老化问题,谷物食品的老化问题也就迎刃而解。2淀粉的理化特性2.1淀粉的结构淀粉是植物在生长过程中贮备的营养物质,是谷物籽粒最基本的成分之一,占干基总重的50%~80%不等。40×显微镜下看到的玉米淀粉颗粒从化学组成来看,淀粉是由众多葡萄糖残基单元组成的多糖,分子量从几万至几百万,按分子结构不同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉分子卷曲盘旋呈左螺旋状态,每一螺旋周期中包含6个α-D-吡喃葡萄糖残基,而支链淀粉分子具有高度的支叉结构。直链分子和支链分子的侧链都是直线形分子,趋向于平行排列,相邻羟基间经氢键结合,成散射状结晶束结构,颗粒中水分子也参与氢键结合。氢键使淀粉具有较强的颗粒结构。支链淀粉分子庞大,串过多个结晶区和无定形区,为淀粉的颗粒结构起到骨架作用。2.2淀粉的糊化、老化2.2.1淀粉糊化淀粉颗粒一般不溶于冷水,在含水体系中加热至一定温度可发生糊化。淀粉颗粒由吸水溶胀到完全糊化可分为三个阶段。ⅰ第一阶段加热初期,颗粒吸收少量水分,体积膨胀较少,颗粒表面变软并逐渐发粘,但没有溶解,水溶液粘度也没有增加,如果此时脱水干燥仍可恢复为颗粒状态。ⅱ第二阶段随着温度升高到一定程度,淀粉颗粒急剧膨胀,粘度大大提高,并有部分直链淀粉溶于水中,这种现象发生的温度称为糊化温度。ⅲ最后阶段随着温度继续上升,淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍,大部分淀粉颗粒逐渐消失,体系粘度逐渐升高,最后变成透明或半透明淀粉胶液,这时淀粉完全糊化。糊化的淀粉分子链比较舒展,体系中有充分的游离水和结合水,绵软而且富有弹性。2.2.2淀粉的老化淀粉的老化是一个淀粉分子从无序到有序的过程。完全糊化的淀粉,当温度降到一定程度之后,由于分子热运动能量的不足,体系处于热力学非平衡状态,分子链间借氢键相互吸引与排列,使体系自由焓降低,最终形成结晶。一般认为淀粉的老化可以分为两个阶段:短期老化和长期老化。淀粉的短期老化在淀粉老化的早期,主要是直链淀粉的重结晶,高分子的直链淀粉之间形成交联网络(随后结晶),小分子则与脂肪形成结晶。该过程可以在淀粉糊化后较短的时间(几小时或十几小时)内完成。淀粉间有序的交联主要是直链淀粉分子间通过氢键形成双螺旋,这种双螺旋结构在直链淀粉凝胶中起着连接点的作用。在直链淀粉双螺旋富集区中,双螺旋可以通过氢键堆积形成结晶。淀粉的长期老化支链淀粉与直链淀粉相比不易回生。溶解的支链淀粉分子间的结合,由于所具有的高度支叉结构而受到较强的抑制,在一般条件下不形成胶体。只有在极端条件下,如温度很高或冰点温度,支链淀粉分子侧链间才会结合,使糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉重结晶,发生回生作用。一般引起食品品质劣变的老化回生都是由淀粉的长期老化所引起,是一个长期缓慢的过程。对于支链淀粉的重结晶过程,按晶体的增长过程可以分为3个阶段:晶体的生成(成核);晶体的生长;晶体的完善或成熟。3影响淀粉老化的主要因素3.1淀粉分子结构在许多个葡萄糖分子组成的淀粉中,按分子结构不同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉仅含有α-1,4糖苷键的多聚葡萄糖化合物,呈螺旋状,在溶液中空间障碍相对较小,易于取向,发生凝沉;支链淀粉是在分枝处经由α-1,6糖苷键连接,呈树枝状,在溶液中空间障碍大,不易凝沉。3.2分子聚合度直链淀粉分子中分子量大的取向困难;分子量小的易于扩散;只有分子量适中的直链淀粉分子才易于凝沉。对于支链分子而言,支链分子较小,支链长度较均一及支化点较少等均会提高初始回生速率。3.3水分支链淀粉的重结晶时,以前被无定形区均匀包裹的水分子部分扩散进入结晶层,部分由于无定形区变成重结晶区包裹水分子的能力降低而滲析出来。由此可见,一方面自由水作为增塑剂,促进淀粉分子链的迁移,另一方面作为结合水参与支链淀粉分子的重结晶另外,溶液浓度大,分子碰撞机会多,易于凝沉;溶液溶度小,分子碰撞机会少,不易凝沉。质量分数为30%～60%溶液最易于发生回生作用,水分在10g/100g以下的干燥状态的淀粉难以回生。3.4温度温度对直链淀粉的回生特征影响显著,3.5mg/mL直链淀粉水溶液在5℃至45℃之间,当温度提高时回生速率降低,且不同分子量级分回生速率也不同在5℃保温100d,大多数直链淀粉回生沉淀,45℃时,只有较少小分子级分回生并沉淀。淀粉溶液温度下降速度对其回生作用也有很大的影响,缓慢冷却可以使淀粉分子有时间取向排列,故加重回生程度;而迅速冷却,使淀粉分子来不及取向,可以减少回生程度。3.5直链淀粉与支链淀粉的比例不同来源的淀粉分子组成、直链淀粉与支链淀粉的比例等均有较大差异。因此,不同种类的淀粉其回生情况必定不同。支链淀粉含量高的较难凝沉。3.6糖类糖类包括单、双寡糖,淀粉多糖,非淀粉多糖。单、双寡糖因其分子较小,在淀粉糊化过程中,可随水分渗透并进入淀粉颗粒内部,并与淀粉分子相互作用。相溶性理论认为,不同单、双寡糖对淀粉回生影响取决于糖分子与水分子间的相容性,相容性好,糖分子可起到类似水的作用,对分子链有一定的稀释作用,延缓了分子链的迁移率,降低回生速率;相反若糖分子与水分子相容性不好,则会加速回生。多糖有淀粉多糖和非淀粉多糖。多糖的分子量、化学结构及在水溶液中的构象对其与淀粉分子间相互作用特征均有重要影响。此外，不同的无机盐对老化性质的影响不同，有的能促进老化，有的能抑制老化。淀粉老化速度受pH值的影响，在pH7时，老化速度最快，在pH大于10或小于7时，老化速度很慢。4抗老化途径从某种意义上说,已糊化淀粉的回生趋势是很难避免的,但是在清楚了解淀粉的回生机理之后,就能够充分利用这些机理,采用有效措施来延缓馒头老化,将由淀粉回生带来的不良影响降至最低。我们利用以下几种方法来解决淀粉回生问题,取得了满意的效果4.1淀粉水解酶研究表明,直链淀粉分子长短及直、支链的比例与回生速率呈高度相关。因此,我们可以利用淀粉酶对淀粉进行一定程度地降解,通过改变链长,增强分子链排列的无序性来延缓回生,具有良好的应用效果。(1)α-淀粉酶。α-淀粉酶是一种内切酶,以随机的方式从淀粉分子内部水解α-1.4糖苷键,从而改变直链淀粉及支链淀粉直线性侧链的聚合度,使淀粉水解产生可溶性糊精。这种糊精的含量与食品的老化速率的下降呈正相关其错综复杂的排列方式可有效干扰淀粉的结晶。但过量的糊精会使面包馒头等食品瓤心发粘,影响口感加酶量过大时还会出现塌架问题。(2)β-淀粉酶。β-淀粉酶是一种端切酶,可以从淀粉分子的非还原端开始,依次切下两个葡萄糖单位,即一个麦芽糖分子,从而缩短直链淀粉及支链淀粉直线分支的长度减少其重结晶趋势,对瓤心起到抗老化作用。同时水解产生的麦芽糖,可作为发酵时酵母的食物,具有提高产气能力、增大发酵食品体积、改善结构的作用。(3)葡萄糖淀粉酶。同β-淀粉酶一样,葡萄糖淀粉酶也是一种外切酶,作用于淀粉时,从非还原端开始逐次切下一个葡萄糖分子,它不仅能分解α-1.4苷键,而且能分解α-1.6和α-1.3苷键,但速度慢的多。其抗老化原理与β-淀粉酶相似。(4)支链酶。支链酶是一种新型酶制剂,能够催化糖原中的α-1.6-糖苷键的合成,从而生成具有分支的葡聚糖支链淀粉。在葡聚糖的合成过程中,支链酶的作用是引入分支点,同时伴随着合成酶一起起作用,α-1.6-分支点是在由α-1.4连接断裂形成的葡聚糖直链的生物合成过程中构成的。支链淀粉是在储存过程中不易于重新结合的分子,这主要是因为支链形成的立体形的空间位阻对有序构象干扰的一种直接后果。通过支链酶将分支点引入到天然淀粉的直线型直链淀粉中,以及将α-1.6分支进一步引进到已经具有分支的支链淀粉部分,都能有效地抑制淀粉的回生。4.2乳化剂乳化剂作为最主要的一类食品添加剂,在淀粉类食品抗老化方面有着显著的作用效果,是最理想的抗老化剂和保鲜剂。乳化剂能够同淀粉分子发生相互作用形成稳定的复合物,这一点在保持淀粉类食品品质方面有着特殊的意义,但乳化剂同直链淀粉及支链淀粉有着不同的作用方式。我们一般都把直链淀粉看作是以线型分子式存在的,但糊化的直链淀粉并不是线型的,而是在分子内氢键的作用下发生链卷曲,形成α-螺旋状结构,这种α-螺旋状结构的内部形成一个疏水腔,具有疏水作用。乳化剂的疏水基团进入α-螺旋结构内并在这里与淀粉以疏水方式结合起来,形成一种稳定的强复合物。因而直链淀粉在淀粉粒中被固定下来,向淀粉周围自由水中溶出的直链淀粉减少,防止了因淀粉粒之间的再结晶而发生老化。支链淀粉的直链状螺旋结构少,与乳化剂形成复合物的能力较小,但乳化剂可以借助氢键加成到淀粉表面上,即支链淀粉的外部分枝上,而发生支链淀粉与乳化剂的相互作用。乳化剂除与直链淀粉形成不溶性复合物而产生抗老化作用外,还直接影响面团中水分的分布,间接延缓老化。乳化剂在面团搅拌阶段吸附在淀粉粒表面,使淀粉的吸水溶胀能力降低,从而使更多的水分向蛋白转移,因而增加了食品的柔软度,客观上延缓了面包老化。4.3亲水性胶体除淀粉酶制剂和乳化剂外,一些亲水性胶体也具有良好的保鲜、防老化性能。亲水性胶体之所以具有保鲜性能主要有以下原因:第一,具有良好的成膜性,能够防止食品在加工或贮藏过程中水分的散失;第二,多数胶体本身是多糖,其羟基能与淀粉链上的羟基及周围的水分形成大量的氢键,起到阻止淀粉回生的作用;第三,胶体大多数都具有很高的吸水、持水能力,从而大大提高了食品的含水总量,对食品失水老化起到延缓作用。5变性淀粉在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性（如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等），使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。变性的目的一是为了适应各种工业应用的要求。如:高温技术（罐头杀菌）要求淀粉高温粘度稳定性好，冷冻食品要求淀粉冻融稳定性好，果冻食品要求透明性好、成膜性好等。二是为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如：纺织上使用淀粉；羟乙基淀粉、羟丙基淀粉代替血浆；高交联淀粉代替外科手套用滑石粉等。目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。有物理变性、化学变性、酶法变性、复合变性。（1）物理变性预糊化(α-化)淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。（2）化学变性用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。（3）酶法变性(生物改性)：各种酶处理淀粉。如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。(4)复合变性采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。另外，变性淀粉还可按生产工艺路线进行分类，有干法（如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等）、湿法、有机溶剂法（如羧基淀粉制备一般采用乙醇作溶剂）、挤压法和滚筒干燥法（如天然淀粉或变性淀粉为原料生产预糊化淀粉）等。变性淀粉在食品中的应用食品工业中使用变性淀粉主要是作为增稠剂、胶凝剂、黏结剂和稳定剂等。可以替代昂贵的原料，降低食品制造成本，提高食品质量同时提高经济效益谢谢大家！！