过程装备腐蚀与防护(闫康平)(二版) 第4章 金属结构材料的耐蚀性

第四章金属结构材料的耐蚀性§4—1金属耐蚀合金化原理§4—2常用结构材料的耐蚀性§4—3结构材料选择原则§4—1金属耐蚀合金化原理22HHHpH7-0.414VppE当，水溶液，在各种腐蚀环境中，纯金属的耐蚀能力主要体现在三方面一、纯金属的耐蚀特性1.金属的热力学稳定性按标准电势值判断，电势愈正、愈稳定，电势愈负、愈不稳定。2-22HHOOOHpH0,0,0.414021.278kPapH7,0.805V,EEpE因此在相应条件下金属的或时可发生析氢腐蚀。当，若金属的E0.805时可发生耗氧腐蚀。0.4140.414000.8050.805VE不稳定不够稳定较稳定稳定中性溶液中既发生耗氧又发生析氢腐蚀。中性溶液发生耗氧、酸性发生析氢腐蚀。在不含氧中性酸性溶液中不腐蚀。在含氧中性溶液中也不腐蚀。据此纯金属：3.腐蚀产物膜的保护性能在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性良好的腐蚀产物膜而耐腐蚀。如：铅在硫酸中，铁在磷酸溶液中，铜在盐酸溶液中，锌在大气中。热力学不稳定金属适当条件下钝化获得耐蚀能力。如锆、钛、钽、铌、铬、铝、铍、钼、镁、镍、钴、铁在氧化性介质中钝化。在Cl-、Br-、F-等离子作用下钝态受破坏。易钝化的金属可作为合金元素.2.金属的钝化二、金属耐蚀合金化途径根据各种金属特征，耐蚀合金化途径：1.提高金属热力学稳定性：金属中加热力学稳定性高的合金元素。如铜中加金、镍中加铜、铬钢中加镍，主要是提高电极电势，从而提高合金整体的耐腐蚀性。2.减弱合金阴极活性：适用于阴极控制腐蚀过程(1)减小活性阴极面积酸性溶液中，阴极析氢优先在析氢超电势低的阴极性合金组成物或夹杂物上进行，减少活性阴极数目或面积，电流密度增大，极化程度增强，耐蚀性提高。如：减少钝铝中杂质Fe的含量，则结果在盐酸中腐蚀速度大大降低。(2)加入析氢超电势高的合金元素：增大合金阴极析氢反应阻力，显著降低合金在酸中腐蚀速度。只适用于基体金属不钝化，析氢超电势控制的析氢腐蚀过程。如：碳钢中加砷、锑、铋、锡，降低非氧化性酸中的腐蚀速度。3.减弱合金阳极活性：阻滞阳极过程进行(1)减小阳极相的面积加大阳极电流密度，增大极化程度。(2)加入易钝化合金元素铁加入12-13%Cr制得不锈钢或耐酸钢。(3)加入阴极合金元素促进阳极钝化电化学腐蚀中阴极过程加剧，使电流增加，当超过钝化电流密度时，阳极出现钝化，腐蚀电流急剧下降。4.使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜：加入某些促使合金表面生成致密腐蚀产物膜的元素，加大电阻，阻滞腐蚀。如：钢中加入Cu、P或P与Cr，则促进非晶态保护膜羟基氧化铁FeOx(OH)3-2x生成,结构致密，保护性好。P109三、单相合金n/8定律：塔曼在研究单相(固溶体)合金的耐蚀性时发现：单相合金耐蚀能力随耐蚀组分的原子数与合金总原子数之比为n/8（n=1.2.3‥‥7）呈阶梯式升高，合金电势相应升高，这一规律称n/8规律。n称为稳定性台阶。(3)同一合金在不同介质中其稳定性台阶值不同，并非任何固溶体合金在各个介质中，对应n=1.2‥‥7时均会出现稳定性依次突升。说明:(1)经验总结，无确切解释；(2)适用于二元系统，也适用于多元系统(如铬镍不锈钢)；三、主要合金元素对耐蚀性的影响1.铬(Cr)：铬是不锈钢基本合金元素，热力学不稳定。与铁基合金组成固溶体时，合金呈现不同程度的类似铬的耐蚀特性。铬在不含卤素离子的氧化性介质中易钝化，铬含量愈高，愈耐蚀。在不能实现钝化的条件下，随着含量的增高，腐蚀速率反而加大。图4-5Fe-Cr合金在25℃HNO3和HCl中的腐蚀速率同合金铬含量的关系2.镍(Ni)：镍是热力学不够稳定(比铁、铬稳定)能钝化(比铁强、比铬差)。如：Fe-Ni合金在H2SO4、HCl或HNO3中都随着镍的含量增加而腐蚀速度减小。镍在铁的基体中的耐蚀性不是钝化作用是热力学稳定性提高。\图4-6铬、镍和铁在0.5mol/LH2SO4中(25℃)的恒电位阳极极化曲线优势：与铬配合加入铁中获得不锈钢,综合了铬镍的优势，耐氧化性介质腐蚀也耐还原性介质腐蚀；形成奥氏体，具有良好的热加工性、冷变形能力、可焊性、良好的低温韧性。对碱有特殊耐蚀性。不利之处：镍含量增加会增加不锈钢的晶间腐蚀倾向。3.钼(Mo)：是铬、铬镍不锈钢、钛基、镍基合金的耐蚀元素，加入促进钝化。耐还原性介质的腐蚀和抗氯离子引起的孔蚀。对应力腐蚀，钼含量大于4%，有助于提高钢耐蚀破裂性能，但含量较少则相反。钝化膜厚度随着钢中钼含量增高而增厚，而膜厚度的增加通常会延长蚀孔形成的孕育期，提高耐孔蚀性能。图4-8钼含量对Cr-Ni不锈钢应力腐蚀破裂敏感性的影响（沸42%MgCl2,应力245.2MPa)4.硅(Si)：硅是主要的耐蚀合金元素之一。耐氯离子腐蚀（耐氯化物应力腐蚀破裂）不锈钢随硅含量增加耐应力腐蚀显著改善。改善耐孔蚀性能（提高了钢的钝态稳定性）含硅高的Cr-Ni不锈钢耐孔蚀，耐热硝酸，抗氧化。主要是强氧化性介质中形成富集Si、Cr、O的表面膜。提高Si含量对耐海水腐蚀性能有利，Si与Cr、Mo、Cu相配合可得各种耐海水钢。图4-9Cr-Ni不锈钢中硅含量对其耐应力腐蚀破裂性能的影响（沸42%MgCl2,应力245.2MPa）5.铜(Cu)：铜是低合金钢、不锈钢、镍基合金、铸铁中常用的耐蚀合金元素之一。铜在大气中可促使钢产生阳极钝化，降低腐蚀速度，加入0.1-0.2%可见效果，加多了不增加效果。图4-10钢中铜对大气腐蚀的影响（15.5年暴露试验结果）铜加入不锈钢可提高钢对H2SO4耐蚀性，提高合金热力学稳定性。可不同程度减弱海水中的缝隙腐蚀,是因钢的阳极过程受阻滞。金属材料获得耐蚀能力：钝化、表面生成不溶性产物膜，材料本身热力学稳定性。属于此类的有不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金、硅铸铁。§4—2常用结构材料的耐蚀性一、依靠钝化获得耐蚀能力的金属1.18-8铬镍不锈钢：在大气中耐蚀的钢叫不锈钢。在各种化学试剂和强腐蚀性介质中耐蚀的钢叫不锈耐酸钢。18-8不锈钢（Cr18%,Ni8%-9%;n=2)在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中十分稳定含Cr18%，Ni8-9%的一系列18-8型铬镍奥氏体不锈钢，具有优良的耐蚀性、热塑性、冷变形能力和可焊接性。Cr是主要钝化元素，Ni亦是可钝化元素，Cr、Ni总量相当于n/8定律的n=2的值。在酸性介质中（氧化性酸或非氧化性酸，以及氧化性的强弱有关）室温下各种浓度的硝酸、浓硫酸中都是耐蚀的，但沸腾浓硝酸会引起过钝化而剧烈腐蚀，中等浓度以下硫酸，尤其当温度较高时腐蚀严重。对于磷酸浓度小于10%室温下才稳定。在盐酸、氢氟酸等非氧化酸中与普通钢无区别。有机酸及化合物中稳定，只是不耐沸腾冰醋酸。18-8铬镍不锈钢中镍对碱除熔融碱外具有很强耐蚀能力。防止晶间腐蚀：(1)固熔处理，加热到1100℃左右，随即水淬；(2)降低碳含量（0.03%）；(3)加入更易生成碳化物元素Ti、Nb、Ta。•不锈钢设备的腐蚀多是局部腐蚀破坏：•晶间腐蚀、孔蚀、应力腐蚀防止孔蚀：(1)减少溶液中卤素离子浓度；(2)提高溶液流速，防止杂质附着于金属表面，产生部分供氧不足；(3)添加缓蚀剂，如：OH－、NO3－、SO42－、ClO4－；(4)增加Cr、Mo等合金元素；(5)阴极保护：保护电势处于钝化区。防止应力腐蚀：据介质环境，不锈钢添加相应的合金元素。高浓度氯化物溶液加Si；硫化物溶液加钛或铌；浓热碱液加镍；高温水加钛、铌、钒。提高不锈钢抗孔蚀的能力：（1）减少溶液中的卤素离子的浓度（设计中尽量避免有溶液的滞留区，防止卤素离子的局部浓缩）（2）提高溶液的流速（防止杂质附着于金属表面，避免形成所谓的钝性-活性电池）（3）添加缓蚀剂（4）增加Cr,Mo等可以提高孔蚀的击穿电位的合金元素（5）采用阴极保护（使不锈钢的腐蚀电位往负方向移动至击穿电位以下）铝的耐蚀能力主要取决于在给定环境中铝表面的保护膜的稳定性；在中性和近中性以及大气中具有很高的稳定性；在氧化性的酸或盐溶液中也十分稳定；常用于浓硝酸的生产中；在大多数有机介质中有很好的耐蚀性；对硫和硫化物有很好的耐蚀性；2.铝与铝合金铝标准电势很低(-1.67V)，热力学不稳定，但钝化倾向很大，表面生成致密的氧化膜(Al2O3)。•在非氧化酸(盐酸、氢氟酸、硫酸)中不稳定，对卤素离子非常敏感，在含卤素离子的中性溶液中易发生小孔腐蚀,液流冲击也破坏钝化膜。•铝在碱溶液中不稳定：Al2O3+2NaOH→2NaAl2O3+H2O•（见下图4-12，4-13）铝—铜合金，强化效果大，为硬铝但耐蚀性差。铝—硅合金具有良好铸造和耐腐蚀性能，主要是表面生成Al2O3和SiO2保护膜。局部腐蚀：孔蚀，高钝铝不易发生；电偶腐蚀，如与Cu接触。加入Cu,Mg,Mn等使铝强化，提高纯铝的强度耐蚀铝合金主要有Al-Mn,Al-Mn-Mg,Al-Mg-Si,Al-Mg在各种氧化性介质包括大气、土壤、沸水和过热蒸汽、沸腾铬酸、浓硝酸、浓硝酸的混酸、高温高浓度的硝酸中保持钝态稳定；在中性和弱酸性氯化物溶液中有良好的耐蚀性钛对非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）不耐蚀，若添加少量氧化剂或添加高价重金属离子，或与铂、钯等相接触，抑制钛的腐蚀（可以促使阳极钝化）在稀碱溶液（20%NaOH）中是稳定的耐蚀，高浓度，高温下不耐蚀。3.钛及钛合金钛是热力学不稳定金属(E=-1.21V)，钝化能力强，钝化区电势范围宽。钛在无水或含水低于某一限量（2%）当存在氯气或含NO2的硝酸等强氧化剂则会发生激烈的发火反应。主要品种有：Ti-Pd,Ti-Ni,Ti-Mo,Ti-Ni-Mo合金发生氢脆钛和钛合金，因钛易吸收氢、氧、氮，特别是氢，发生氢脆应力腐蚀破裂发烟硝酸、N2O4、醇系有机溶剂、高温氮化物、盐酸中应力存在下发生应力腐蚀4.高硅铸铁：含14.5～18%Si的铁碳合金称高硅铸铁。靠硅合金化获得钝化能力，遵循n/8定律(n=2)，表面钝化形成SiO2保护膜，在氧化性酸、盐、非氧化性酸中都有良好耐蚀性。对能溶解SiO2膜的溶液或穿透SiO2膜的离子，如碱、氢氟酸、氟化物、卤素、亚硫酸不耐蚀。SiO2＋2NaOH→Na2SiO3＋H2OSiO2＋4HF→SiF4↑＋2H2O高硅铸铁质硬、脆、抗热冲击能力差，防止温度急剧波动。1.碳钢与铸铁：碳钢与铸铁是多相合金，组分有铁素体(Fe），渗碳体(Fe3C)和石墨(C)，Fe的标准电势最低，是热力学不稳定元素，电解质溶液中形成微电池，作阳极,被腐蚀。Fe是可钝化金属，在足够钝化条件下获得稳定钝态。如85～100%硫酸，浓度大于50%硝酸，但钝态不稳定，浓度大于90%发生过钝化。还可形成稳定腐蚀产物。二、可钝化或腐蚀产物稳定的金属pH＞9.5，浓度不超过30%碱溶液中是耐蚀的，生成腐蚀产物Fe(OH)3溶解度很小，紧密覆盖于钢铁表面起保护作用。当碱浓度更高时，腐蚀产物是可溶性的，会引起强烈腐蚀，在水中二次腐蚀产物[Fe(OH)2·Fe(OH)3]疏松，保护性差，在水、氧作用下生成铁锈[nFeO·mFe2O3·pH2O]不断腐蚀。在非氧化性介质中耐蚀性差，如：HCl、浓度小于70%H2SO4、稀HNO3、H3PO4。乳酸、草酸、柠檬酸、大气、土壤、海水等中性介质中不耐蚀。铅耐硫酸，生成PbSO4溶解度极小，温度、浓度过高生成可溶性Pb(SO4)2。铬酸(4%)、磷酸(90%)、碳酸、氢氟酸(50%)及大气、土壤中腐蚀产物溶解度很低。铅在碱、硝酸、醋酸中不耐蚀。纯铅很软、有毒。常用来制作输送硫酸的泵、管、阀和设备衬里等，但不允许用于饮水、食品、医药品中。2.铅和铅合金：铅标准电势低(-0.13v)，在酸中发生析氢反应，在某些酸中生成稳定腐蚀产物。氧和氧化剂对铜只起阴极去极化剂作用，发生耗氧腐蚀，HNO3、浓H2SO4溶液中强烈腐蚀。铜在溶有氧的碱中不耐腐蚀，尤其在氨溶液中生成[Cu(NH3)4易腐蚀。不耐硫化物腐蚀，如在SO2、H2S中。贵金属如