X射线物相分析

X射线物相分析物相分析与化学分析举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁Fe2O3还是氧化亚铁FeO，或者是磁铁F3O4，或者是它们的混合物，更不可能知道它们各自的百分含量经X射线衍射得到的衍射花样，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量这就是化学分析与X射线衍射分析的本质区别X射线是物相鉴别最有效的方法X射线物相分析物相的定义所谓物相，指三种情形：单质：由单一元素组成，如纯Al，纯Cu化合物：如Fe2O3，FeO，F3O4固溶体：如Al-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶后得到的单相，该相具有Al的结构，但由于溶质原子固溶到Al基体中，但其点阵常数略大或略小于纯Al的点阵常数特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，X射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件定性相分析什么是定性相分析和定量相分析定性相分析所谓定性相分析就是根据X射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程定量相分析定量相分析是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程定性相分析定性分析的基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射花样不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加定性相分析定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsinθ=λ，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I（I=I测/I最大*100）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相定性相分析定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsinθ=λ，通过计算机将图谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相0370130405060(012)(104)(110)(006)(113)(202)(024)(116)(211)(122)(018)46-1212Corundum-Al2O32-Theta(°定性相分析定性分析的历史J.D.Hanawalt于1938年发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作1942年“美国材料试验协会”（ASTM）出版了大约1300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递增定性相分析定性分析的历史1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称为JCPDS的国际组织，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片，目前约53集，每集约2000张。另有通过计算机得出的10多集（60-79）由于计算机技术与衍射技术的结合，目前，可通过计算来确定物质的衍射数据卡片。最先进的衍射仪公司提供70集卡片，并可通过计算机自动检索，让人们从人工检索中解放出来定性相分析PDF卡片PDF卡片实例图定性相分析PDF卡片PDF卡片实例图3强线衍射花样前反射区（2θ90°）中三条最强衍射线对应的面间距和强度值定性相分析PDF卡片的实验条件测量该卡片时所使用的实验条件。包括波长滤波材料相机直径相机或测角仪能测得的最大面间距光阑大小衍射强度的测量方法所测d值是否通过吸收校正参考资料说明晶体学数据晶系、空间群晶胞参数晶胞中原子或分子的数目参考资料定性相分析光学性质折射率光性正负光轴夹角密度熔点颜色参考资料定性相分析试样来源制备方法化学分析升华点分解温度转变点摄照温度定性相分析物相的化学式和名称矿物学名称晶面间距、干涉指数和相对强度以最高衍射峰的强度为100，作归一化处理的数据卡片顺序号由集序号和卡片序号组成定性相分析PDF卡片索引PDF卡片索引的作用和种类是帮助实验者从数万张卡片中迅速找到所需要的PDF卡片的工具无机分析常使用的手册有PowerDiffractionFileSearchManualHanawaltMethodInorganicPowerDirfractionFileAlphabeticalIndexInorganicPhasesFinkInorganicIndextothePowderDiffractionFile定性相分析PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个条目中的内容包括：衍射花样的8条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度定性相分析PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100，用×表示，其余的均以小10倍的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角参比强度是被测相与刚玉（α-Al2O3)按1：1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，113衍射线）峰高之比定性相分析PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法整个手册将面间距d值，从大于10.00Å到1.00Å分成45组（1982年版）。每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部每个条目由第一个面间距d1值决定它应属于哪一个组，每组内按d2值递减顺序编排条目5.1定性相分析PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是PDF卡片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的顺序重复出现在不同的组中应用根据衍射线的3强线查找物相的PDF卡片5.1定性相分析PDF卡片索引AplhabeticalIndexInorganicPhases编排方法按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、3强线d值和相对强度，卡片编号和参比强度应用已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的PDF卡5.1定性相分析物相的分析方法物相分析的步骤获得试样的衍射花样，使用衍射仪测试原始数据，然后去背底、定峰位。处理程序一般能自动定峰、有时需要人工干预定峰位计算衍射花样的面间距d和衍射强度归一化处理，打印d-I列表。一般由计算机按布拉格公式自动给出，也可以由人工计算得出5.1定性相分析物相的分析方法物相分析的步骤按数字索引检索PDF卡片。根据d-I列表中的3强线按数字索引检索，然后核对8强线，如果完全符合，找到该PDF卡片。如果不符合，改变3强线的顺序，继续查找，或修正d值误差再查找最后判定：将衍射数据与PDF卡片对照，确实符合，可以确定一个物相5.1定性相分析物相的分析方法多物相分析如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余d-I表中的I值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题5.1定性相分析物相的分析方法物相分析过程举例设衍射实验测得某试样的衍射数据经d值计算和I归一化后得到如下的d-I列表5.1定性相分析物相的分析方法物相分析过程举例选用3强线用数值索引可在3.39～3.32组中，按第二个d递减顺序查找，结果没有查到，说明这3条最强的线不属于同一物相，另外再选3条查找，可查到卡片号为10-173的卡片，Al2O35.1定性相分析物相的分析方法物相分析过程举例取出该卡片，用卡片中的数据与衍射数据对比，发现卡片上的所有数据都可以在衍射数据中找到，去掉这些数据，第一物相查找完成5.1定性相分析物相的分析方法物相分析过程举例重新归一化剩余的数据，继续选3强线查找，查到卡片号为5-490，α-SiO2取得卡片进行核对，可确认为该相核对过程中发现某些衍射线同时属于两个物相到此为止，没有剩余的衍射线，物相检索完成5.1定性相分析物相的分析方法物相分析过程举例重新归一化剩余的数据，继续选3强线查找，查到卡片号为5-490，α-SiO2取得卡片进行核对，可确认为该相核对过程中发现某些衍射线同时属于两个物相到此为止，没有剩余的衍射线，物相检索完成定性相分析物相的分析方法流程图5.1定性相分析物相的分析方法人工物相检索的说明人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3相的试样，需要花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的定性相分析物相的分析方法计算机检索方法的发展60年代中期开始，国外已有计算机自动检索的研究。目前现代X射线衍射仪公司都提供最新的检索程序目前比较常用见的方法有：约翰逊—万德（J-V法）系统弗雷维尔（Frevel)系统哈纳瓦特系统5.1定性相分析物相的分析方法自动检索原理根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比较，借助操作者的专业知识、操作经验及其它知识，作出最后判断，如MDIJADE衍射分析软件包计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一显示器上比较。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法5.1定性相分析物相的分析方法J-V法数据库包括正文件和反文件。正文件中包含所有的标准衍射数据。反文件中包含标准谱中强线数据，便于快速检索为了检索和存贮方便，将衍射数据进行一定的计算处理后，以整数形式存贮定性相分析物相的分析方法J-V法检索方法步骤：输入检索参数试样文件名误差窗口可能存在的化学元素符号检测物相的类别使用的数据库名排除或强制匹配哪些PDF卡片5.1定性相分析物相的分析方法J-V法检索步骤检索匹配按照检索要求，选出最可能的50个PDF卡片，并存贮到一个文件中由于只能给出可能的物相，而且存在多检和漏检现象，最后必须由人工来判断并参剩余线条重新组织，进行下一轮检索定性相分析物相的分析方法布尔检索法数据库将全部标准衍射卡片存贮到PDF-II数据库，每张PDF卡片一条记录除PDF卡片数据库外，还有检索数据库文件定性相分析物相的分析方法布尔检索法检索方法输入检索的布尔条件布尔条件可以包括：3强线d值、包含元素、矿物名、英文名、颜色等多项在显示器上显示符合检索条件的卡片，用户可打印和人工核对5.1定性相分析物相的分析方法图形对比法衍射谱图（不是d-I数据）显示在屏幕上，选择可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和其它可能性）作出判断此方法直接，由于最大限度地利用了人的判断能力，效率比较高定性相分析物相的分析方法图形对比法5.1定性相分析物相的分析方法MDIJADE的物相分析过程演示演示5.1定性相分析物相的分析方法物相定性分析的实际困难合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线