【中国海洋大学食品化学】第八章色素及着色剂.

第八章色素及着色剂1第八章色素和着色剂PigmentsandColorants中国海洋大学食品科学与工程学院汪东风[e-mail]第八章色素及着色剂21、食品质量与颜色2、食品中颜色的来源3、食品着色剂与食品质量第一节引言原有的添加的产生的第八章色素及着色剂34、食品中色素分类根据来源分类根据色泽分类根据溶解性质分类根据化学结构分类第八章色素及着色剂4一、血红素(Haemachrome)血红素是亚铁卟啉化合物血红素的结构1、结构第二节食品中原有色素第八章色素及着色剂5肌红蛋白结构简图血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。第八章色素及着色剂6第八章色素及着色剂7（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。2、性质第八章色素及着色剂8+FeFeFe++++++O2NNNNNNNNH2ONNNNOH珠蛋白珠蛋白珠蛋白氧合肌红蛋白（oxymyoglobin）鲜红色肌红蛋白（myoglobin）红紫色高铁肌红蛋白（metmyoglobin）褐色在新鲜肉中存在三种状态的血红素化合物：肌红蛋白（Mb）、氧合肌红蛋白（MbO2）和高铁肌红蛋白（MMb）,它们能够互相转化，使新鲜肉呈现不同的色泽。肌红蛋白和分子氧之间形成共价键结合为氧合肌红蛋白的过程称为氧合作用，肌红蛋白氧化（Fe2+转变为Fe3+）形成高铁肌红蛋白的过程称为氧化作用。第八章色素及着色剂9氧分压对三种肌红蛋白的影响(引自W.H.Freeman,SanFrancisco.)低氧压时（1~20mm汞柱),主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。第八章色素及着色剂10硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：NO3-细菌还原作用NO2-pH5.4~6,H+2HNO2肉内固有还原剂2NO+2H2O或3HNO2歧化HNO3+2NO+H2O3、腌肉色素第八章色素及着色剂11MbNONOMb（氧化氮肌红蛋白）加热氧化氮肌色原(紫红色)(鲜桃红)(鲜桃红)还原剂MMbNONOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）(褐色)(深红)NOMb,NOMMb,氧化氮肌色原统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。第八章色素及着色剂12鲜肉和腌肉制品中血红色素的反应第八章色素及着色剂13鲜肉、腌肉和熟肉中存在的色素色素形成方式铁的价态羟高铁血红素环的状态珠蛋白状态颜色肌红蛋白高铁肌红蛋白还原，氧合肌红蛋白脱氧合作用Fe2+完整天然略带紫红色氧合肌红蛋白肌红蛋白氧合作用Fe2+完整天然鲜红色高铁肌红蛋白肌红蛋白和氧合肌红蛋白氧化作用Fe3+完整天然褐色亚硝酰肌红蛋白肌红蛋白和一氧化氮结合Fe2+完整天然鲜红（粉红）高铁肌红蛋白亚硝酸盐高铁肌红蛋白和过量的亚硝酸盐结合Fe3+完整天然红色珠蛋白血色原加热、变性剂对肌红蛋白、氧合肌红蛋白的作用，高铁血色原的辐照Fe2+完整变性暗红色珠蛋白血色原加热、变性剂对肌红蛋白、氧合肌红蛋白、高铁肌红蛋白、血色原的作用Fe3+完整变性棕色亚硝酰血色原加热、盐对亚硝基肌红蛋白的作用Fe2+完整变性鲜红色（粉红）硫肌红蛋白硫化氢和氧对肌红蛋白的作用Fe3+完整但被还原变性绿色胆绿蛋白过氧化氢对肌红蛋白或氧合肌红蛋白的作用，抗坏血酸或其他还原剂对氧合肌红蛋白的作用Fe2+或Fe3+完整但被还原变性绿色氯铁胆绿素过量试剂对硫肌红蛋白的作用Fe3+卟啉环开环变性绿色胆汁色素大大过量的试剂对硫肌红蛋白的作用不含铁卟啉环开环被破坏；卟啉链不存在黄色或无色第八章色素及着色剂14MNO2(亚硝酸盐)的作用：（1）发色（2）抑菌（3）产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。第八章色素及着色剂15（1）高氧压护色(形成氧合肌红蛋白,呈色作用，鲜肉)。（2）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。（3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果更好。腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。4、肉及肉制品的护色第八章色素及着色剂16A.由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲基。B.由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存在下，可直接加在-亚甲基上。C.由于MNO2过量引起。血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:5、肉色变绿第八章色素及着色剂17二、叶绿素类（一）、叶绿素的结构由四个吡咯联成的环称为卟吩,当卟吩环带有取代基时，称为卟啉类化合物。第八章色素及着色剂18叶绿素a、b植醇第八章色素及着色剂19（二）、叶绿素的性质1、叶绿素的基本性质脂溶性与蛋白质结合，叶绿体对光、热敏感酸性条件下镁易被氢取代镁离子可被铜、锌、铁等取代第八章色素及着色剂20（绿色，水溶性）脱植叶绿素-植醇叶绿素（绿色，脂溶性）叶绿素酶-Mg2+酸/热-Mg2+酸/热脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）脱镁叶绿素（橄榄绿，脂溶性）-COCH3热-COCH3热焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）2、叶绿素的降解与色变第八章色素及着色剂21叶绿素各种反应示意图第八章色素及着色剂22金属离子光、氧酶酸、热水份活度3、影响叶绿素稳定性的因素第八章色素及着色剂234、常用的护绿技术1）、中和酸2）、高温瞬时杀菌3）、绿色再生4）、其他方法第八章色素及着色剂24类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。三、类胡萝卜素Carotenoids类胡萝卜素包括：①纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）②上述化合物的含氧衍生物（氧合叶黄素）第八章色素及着色剂25-胡萝卜素1、烃类胡萝卜素(Carotenes，又称胡萝卜素类)（一）、类胡萝卜素的结构α-胡萝卜素第八章色素及着色剂26（1）玉米黄素(zeaxanthin)：3,3´-二羟基--胡萝卜素，存在于玉米、柑橘、蘑菇等中。（2）叶黄素(lutein)：3,3´-二羟基--胡萝卜素，存在于金盏花、绿叶中。（3）辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素(capsorubin)：存在于红辣椒中。（4）柑橘黄素(citroxanthin)：5,8-环氧--胡萝卜素，存在于柑橘皮和辣椒中。（5）虾青素(astaxanthin)：3,3´-二羟基-4,4´-二酮基--存在于虾、蟹、牡蛎等体内。2、含氧衍生物(Xanthophylls)第八章色素及着色剂27COOCH3HOOCHOOCOCOH新黄质（C40H56O4）玉米黄素（C40H56O2）辣椒红（C40H5603）胭脂树素（C25H30O4）辣椒玉红素第八章色素及着色剂28HOOOHOOCOCH3OHHO岩藻黄质叶黄素堇菜黄质OOHOHO虾青素第八章色素及着色剂29类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存在。类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变颜色。类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。3、其它第八章色素及着色剂301）、所有类型的类胡萝卜素都是脂溶性化合物。2）、具有适度的热及酸碱稳定性。3）、易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速β-胡萝卜素的氧化。4）、光的作用下很容易发生光敏氧化及异构化。5）、类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在430～480nm。（二）、类胡萝卜素的化学性质及应用1、类胡萝卜素的性质第八章色素及着色剂316）、许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。7）、类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧合酶迅速降解。8）、某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂，这种作用与氧分压的大小有关。第八章色素及着色剂322、类胡萝卜素的降解及对品质的影响单-环氧化物、双-环氧化物羰基化合物、醇类等反--胡萝卜素顺--胡萝卜素分裂产品、挥发性产品等氧化在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。酶促氧化及光敏氧化第八章色素及着色剂33在加工和贮藏过程中类胡萝卜素降解和异构化的可能机制第八章色素及着色剂341、类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。3、应用2、在某些产品加工中添加类胡萝卜素，还可提高其香气。第八章色素及着色剂35四、花色苷类花色素苷被认为是类黄酮的一种，只有C6-C3-C6碳骨架结构。所有花色素苷都具有2-苯基-苯并吡喃阳离子的基本结构。（一）、花色苷结构1'O87654326''5'4'3'21+BA+第八章色素及着色剂36•花葵素（天竺葵色素，pelargonidin）•花青素（矢车菊色素，cyanidin）•飞燕草色素（翠花素，delphinidin）•芍药色素（peonidin）•3′-甲花翠素（petunidim）•二甲花翠素（锦葵色素，malvidin）在食品中较重要的花色素有6种：第八章色素及着色剂37目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分，按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。在自然状态下上述花色素多以苷的形式存在。花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子结合而成。花色素苷按其所结合的糖分子数的多少可分成：单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或3和5碳位各有一个。三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的，有时三个在3碳位上形成支链结构或直链结构。第八章色素及着色剂381、结构：分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则增加稳定性；糖基化也有利于色素稳定。（二）、影响花色素苷稳定性的因素2、酸度：酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改变。花青素-3-鼠李葡糖苷在pH0.71～4.02缓冲液中的吸收光谱，色素浓度为1.6×10-2g/L受pH变化的影响，在pH0.71时为深红色，pH升高色素转变成蓝色醌式碱。第八章色素及着色剂3921OHOOOGLROHR+HOROHROGLOOH12OHOHOOGLROHRHO1221OHOGLROHRHOOHOC：查尔酮（无色）B：甲醇假碱（无色）AH+:花色羊阳离子（红）A：醌型碱（蓝）+H+二甲花翠素-3-葡萄糖苷不同pH时的结构变化第八章色素及着色剂40•低pH值时，以二甲花翠素-3-葡萄糖苷羊阳离子占优势；而在pH4～6主要为无色甲醇假碱结构；当溶液在pH6时呈现无色。•蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子（AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇假碱与无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略表示于下：CBH2OAH+H+A第八章色素及着色剂413、氧化剂与还原剂亚硫酸盐与花色苷的反应花色苷是多酚化合物，结构的不饱和特性使之对氧化剂和还原剂非常敏感。如在贮藏和加工时添加亚硫酸盐或二氧化硫可导致花色素苷迅速褪色。第八章色素及着色剂424、温度食品中花色苷的稳定性与温度关系较大。研究表明，花色苷的热降解机制与花色苷的种类和降解温度有关。高度羟基化的花色苷比甲基化、糖基化或酰基化的花色素苷的热稳定性差。温度越高，其降解速度越快；pH对花色苷的热稳定性有很大影响，在低pH时，稳定性较好，在接近中性或微碱性的条件下，其稳定性明显下降。pH3时吸光度随时间的变化pH4吸光度随时间的变化第八章色素及着色剂43pH5.4吸光度随时间的变化pH6.7吸光度随时间的变化pH7.5吸光度随时间的变化第八章色素及着色剂445、金属离子6、光光通常会加速花色素的降解。花色素苷的结构影响其对光的稳定性，酰化和甲基化的二糖苷比未酰化的稳定，双糖苷比单糖苷更稳定。研究表明，紫外光的降解作用比室内光的降解作用更明显。花色苷分子中因为具有邻位羟基，能和金属离子形成复合物，色泽一般为兰色，这也是