3动态热机械分析

6.热机械法6.2动态热机械分析（DMA）6.1静态热机械分析（TMA）在程序温度下，测量物质在非振动负荷下形变与温度关系的一种方法在程序温度下，测量物质在振动负荷下动态模量、力学损耗与温度关系的一种方法6.1静态热机械分析（TMA）物理量：线膨胀、压缩、伸长、弯曲、溶胀针入等试样：粉末、薄膜、纤维、液体、凝胶气氛：真空、各种气体、溶液应力产生器试样探测器位移检测器炉子炉温控制、检测器试样探测器静态热机械分析法（TMA）的应用测定高分子材料的各向异性膨胀测定材料的针入、拉伸性能针入法测量膜的软化点负荷6.2动态热机械分析（DMA）在程序温度下，测量物质在振动负荷下动态模量、力学损耗与温度关系的一种方法最常用的振动负荷：正弦应力(t)＝0sint(t)＝0sint＝E理想弹性材料：形变对外力的响应是瞬间的外力对弹性体做的功以弹性能的形式储存起来＝E（虎克定律）E：弹性模量，表征材料的刚性1%6.2.1弹性材料、粘性流体、高聚物力学性能的表征(t)＝0sint(t)＝0sin(t―/2)理想粘性流体：分子在力的作用方向上发生相对迁移外力对粘性体做的功全部消耗于克服分子间的相对迁移d：剪切应变dx：间距为dy的两层液体在dt内沿x轴方向上的相对位移d=dx/dyd/dt：切变速率同一种高聚物材料的力学性能会随试验频率、升温速率、观察时间等发生明显变化在外力作用下，高聚物熔体除发生不可回复的塑性形变外，还同时产生弹性形变粘弹性材料：高聚物材料在一定条件下呈现高弹性粘弹性材料：(t)＝0sin(t)(t)＝0cossin(t)+0sincos(t)(t)＝0sin(t＋)E*动态模量E’动态储能模量，表征材料在形变过程中因弹性形变而储存的能量E’’动态损耗模量，表征材料在形变过程中因粘性形变而损耗的能量|E*|=(E’2+E’’2)1/2剪切模量：G*=G’+iG’’拉伸柔量：D*=(t)/(t)=D’-iD’’剪切柔量：J*=J’-iJ’’动态力学分析就是通过测定材料在周期性外力作用下的应变，从而获得E’或G’，E’’或G’’，tg等参数高分子链运动的特点：•整个分子链的运动•链段的运动•比链段更小的单元做受限热运动6.2.2高分子微观运动与宏观性能的关系链段：高分子链中能够独立运动的最小单元分子的一个部分可以相对于另一个部分做独立运动高分子热运动的多重性：物质的性质是该物质内分子运动的反映例：链段运动与非晶态高聚物力学性能间的关系链段运动被冻结时，高聚物表现出刚硬的玻璃态，弹性模量高（1～10GPa）而弹性形变小链段能自由运动时，高聚物表现为柔软而富有弹性的橡胶态，弹性模量低（1～10MPa）而弹性形变大当运动单元的运动状态不同时，物质就表现出不同的性质非晶态高聚物在玻璃化转变前后的性能变化松弛时间：表征运动单元从一个平衡位置运动到另一个平衡位置的速度RT/)E(0eE：运动单元的活化能0：常数：比例系数R：气体常数：应力T：热力学温度（K）分子运动单元越小，其运动活化能越低，则运动松弛时间越短同一重运动单元，温度越高或所受的应力越大，则运动松弛时间越短任何一种运动单元是否自由，取决于其－－运动松弛时间与观察时间t之比t时，运动单元的运动在有限的观察时间内表现不出来t时，运动单元的运动在观察时间内充分表现出来t≈时，运动单元有一定的运动能力，但不够自由例：非晶态高聚物在固定频率下玻璃化转变前后的动态力学性能随温度的变化TTg时：链段t链段运动被冻结，高聚物表现为玻璃态TTg时：链段t链段自由运动，高聚物表现为高弹态T≈Tg时：链段≈t链段有一定运动能力，但需克服较大摩擦力例：非晶态高聚物在固定温度下玻璃化转变前后的动态力学性能随频率的变化足够高时：链段t表现不出链段运动，高聚物表现为玻璃态足够低时：链段t链段运动充分表现，高聚物表现为高弹态不高也不低时：链段≈t链段有一定运动能力，但不够自由t=1/如何能够观察到分子运动在性能上的反映？t时，运动单元的运动在有限的观察时间内表现不出来t≈时，运动单元有一定的运动能力，但不够自由t时，运动单元的运动在观察时间内充分表现出来通过固定观察时间，改变链段运动的松弛时间来实现RT/)E(0et＝1/通过固定链段运动的松弛时间，改变观察时间来实现6.2.3动态力学性能温度谱（DMA或DMTA谱）材料在固定频率下动态力学性能随温度的变化高聚物动态力学性能温度谱的分类（1）均相非晶态线形或枝化高聚物转变：杂链高分子中―CO―NH―，―O―CO―O―运动、大侧基的局部运动、4个以上亚甲基的曲柄运动从动态力学性能谱上确定玻璃化转变温度的方法Tg(E’)Tg(E’’)Tg(tg)ISO标准中建议采用Tg(E’’)习惯上：•以Tg表征材料最高使用温度时用Tg(E’)，•研究阻尼材料时，常用Tg(tg)意义：对于非晶态热塑性塑料，Tg—塑料使用的上限温度Tf—以塑料流动态加工成型的下限温度Tg~Tf—塑料以高弹态成型的温度范围T~Tg—材料屈服冷拉的温度范围T—材料脆韧转变温度有结晶能力但起始状态为非晶态的高聚物在升温过程中发生冷结晶拉伸模式，样品在低温范围内存在松弛效应，其特征温度可用E'起始点或E与tg的峰温进行表征。玻璃化转变发生在75C以后，储能模量从4200MPa下降到200MPa。(From:)聚酯纤维在低温下的松弛效应松弛效应（2）部分结晶高聚物Tg：玻璃化转变温度Tm：结晶熔化温度Tf：熔融温度1，1’：TfTm，分子量较低的样品2，2’：TfTm，分子量较高的样品意义：该类物质常作塑料和纤维Tm—材料使用上限温度Tm或Tf—熔体加工下限温度若Tg室温，材料如橡胶增韧塑料，材料既有一定的刚度又有良好的韧性若Tg室温，材料有良好的刚度（3）非晶态交联高聚物交联程度从1至4逐渐加大没有粘流温度随交联程度加大，Tg增大，E’加大，tg降低交联程度越大，交联网络越不均匀，链段长度变短同时分布变宽，tg峰高降低峰宽增加（4）共混高聚物（包括嵌段共聚物、接枝共聚物、互穿网络高聚物）非晶态高聚物共混物DMA温度谱随两相混容性变化示意图橡胶增韧塑料橡胶为分散相，塑料为连续相热塑性弹性体橡胶为连续相，塑料为分散相DMA和DSC法测量高聚物-高聚物相容性的比较聚苯醚（PPO）/聚苯乙烯（PS）共混物的TgPPO/PSTg(DMA)/CTg(DSC))/C0/10011425/7513015511050/5015219513875/25179211180100/0234（5）树脂-固化剂体系（a）起始树脂在室温下呈玻璃态（b）起始树脂在室温下呈液态（c）固化产物的Tg较低意义：注塑成型、挤出成型制备热固性塑料制品时料筒温度应在Tf树脂~Tgel之间，模具温度应在T硬化~Tg产物之间，并且应在树脂凝胶之前加压（6）聚合物填充体系忽略界面时，非填充与填充聚合物体系的DMA谱界面相：从基体到填充剂表面逐渐过渡的区域E’增大tg减小Tg不变聚合物活性填料体系的Tg随填料量的变化TgmTgiTgc=Tgm+Tgf下标m：代表基体下标i：代表界面相下标f：基体转变为界面相的分数低填料含量时，体系包含基体相与界面相，两者的Tg很接近，表现为宽单峰高填料含量时，体系中只存在界面相，故Tg峰较窄填充体系力学损耗：tgadh=tgexptgZorowski和Murayama提出界面结合良好时界面结合不理想时，则在动态力学实验中基体与填料之间摩擦力增加，内耗增加下标m：代表基体下标f：基体转变为界面相的分数tgadh：粘结内耗tgexp：实测力学内耗tgadh越大，界面粘结强度越低填充剂对次级转变的影响尼龙66的DMA谱玻璃纤维增强尼龙66的DMA谱粘弹阻尼层共固化复合材料不同温度下的阻尼性能T700/环氧TT85预浸料0.3mm丁腈橡胶膜T700/环氧TT85预浸料三点弯曲模式Ref：潘利剑等，复合材料学报，2008，25(1)，168-172.•分别取其平行与垂直于纤维方向进行DMA测试，三点弯曲模式、频率1Hz、升温速率2K/min。•平行方向（直线）的储能模量明显较高，E‘下降起始点在43℃，损耗因子数值也较小，两者的损耗因子峰值则出现在同一温度。•(From:)30%玻璃纤维增强PBT材料平行纤维方向垂直纤维方向（7）高聚物的动态力学性能谱还随测试频率而变化频率对非晶态线性高聚物的DMA力学性能温度谱的影响除熔点外，聚合物的转变温度均随实验频率的提高而向高温方向移动，移动的幅度取决于相应运动单元的活化能。随着频率的增大，Tg向高温漂移，E’也相应增大（实验条件：2K/min升温，双悬臂模式）(From:)SBR橡胶混合物的多频测试图谱温度试验频率与转变温度T之间的关系:=0exp(E/RT)E：相应运动单元的活化能转变：晶区运动：玻璃化转变：局部松弛ln=ln0E/RT6.2.5高聚物的动态力学性能频率谱材料在恒定温度下动态力学性能随测试频率的变化测试频率谱的方法：（1）采用不同动态力学测试方法获得不同频率段的频率谱，然后组合成宽广频率范围内的频率谱（2）用一种方法测试不同温度下某一频率范围的一组频率谱，然后利用时-温等效原理得到全频率范围内的频率谱=1/=1/=1/=1/各重运动单元的松弛时间一般更愿意测试DMA温度谱，但在测试阻尼材料及研究分子运动活化能时，DMA频率谱更重要（1）求分子运动活化能RT/)E(0e：分子运动的松弛时间E：运动单元的活化能0：常数，：比例系数R：气体常数，：应力T：热力学温度（K）测试中，所选应力振幅都在材料应力-应变曲线的起始阶段，即很低，得：ln=ln0+E/RT两边取对数得：代入=1/，得：ln=ln0+E/RT即测不同温度T下的DMA频率谱，得到不同温度T时的特征频率，作ln~1/T图，从曲线斜率求出E高聚物动态力学性能频率谱随温度的变化转变与转变的ln~1/T关系（2）减振阻尼材料扰动源的振动：us=us0sint质量m的振动：um=um0sin(t+)定义传输率T：T=um0/us0（T1表示有减振效果）f2n减振器的自振频率:c/ccr临界阻尼比：A：振动器的尺寸参数E’：减振材料储能模量m：减振器质量f：扰动源的频率两种减振器材料的传输率与扰动频率的关系扰动频率f＝10Hz两种材料在该频率下的E’相同6.2.6高聚物的动态力学性能时间谱材料在恒定温度与恒定频率下动态力学性能随测试时间的变化用途：研究树脂固化体系的等温固化动力学以及湿度、吸附等对材料力学性能的影响凝胶时间是在热固性树脂基复合材料成型工艺中确定加压时间的主要依据温度对DMA力学性能频率谱的影响频率对DMA力学性能温度谱的影响6.2.7时-温等效原理DMA力学性能温度谱DMA力学性能频率谱同一样品在不同频率下的DMA温度谱同一样品同一温度不同频率时处于不同状态A：玻璃态B：玻璃化转变区C：高弹态同一样品不同温度不同频率时处于相同状态时温等效原理：升高温度与延长观察时间（频率的倒数）对于高聚物的运动具有相同的效果同一样品在不同温度下的DMA频率谱同一样品同一频率不同温度时处于不同状态A：玻璃态B：玻璃化转变区C：高弹态同一样品不同温度不同频率时处于相同状态时温等效原理：已知一种高聚物在较低频和较低温度下的性能谱，可以通过平移将高聚物这一性能谱叠加到较高频和较高温度下，反之亦然WLF方程：T：移动因子，是将温度T时测得的数据换算成参考温度T0时的水平移动量C10，C20：T0时的实验常数T0=Tg时,（适用于Tg~Tg+100C）WLF方程所示的lgT与（T-Tg）之间的关系高聚物C1C