功能配合物、MOFs讲解

配位聚合物(CPs)李洋问研良中北大学ContentsCPs简介CPs的合成、表征CPs的应用CPs的发展前景IntroductionMOMs金属有机材料(Metal-OrganicMaterials,MOMs)是在超分子自组装和晶体工程基础上发展起来的，是通过有机配体和金属离子之间的超分子作用而形成的具有不同维度结构的化合物，包括零维的分立结构(Discrete0D)及多维配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)等。超分子作用范德华力、氢键、堆积作用配位键IntroductionCPsIntroductionMnCl2·4H2O溶剂热晶态[Mn(TzA)(H2O)2]nCPsTsengTW,LuoTT,ChenSY,SuChC,ChiKM,LuKL.Cryst.GrowthDes.2013,13,510IntroductionCPs二维层间以—ABAB—形式连接成为三维骨架配位聚合物的基本组成：金属离子（或金属离子簇）与有机桥连配体两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组合自然形成丰富多彩的结构。CPsIntroduction170618世纪～19世纪末1990至今普鲁士蓝理论建立配位学说晶体场理论价键理论MOF-5MOFs材料发展的里程碑Introduction纳米晶非晶态CPs的发展IntroductionCPs的发展Introduction晶态非晶态CPs的形态粉末、膜状物等便于结构测定--X射线衍射已知结构的晶态非晶态机械力温度静压力IntroductionCPs的结构描述方法拓扑结构金属离子的配位模式有机配体的配位模式用数学方法将一个配合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学3连的拓扑结构（4，82）配位模式SynthesisAndCharacterization合成策略随着MOMs材料的蓬勃发展，很多合成策略被提出来。虽然到目前为止，还不能像有机合成那样进行定向合成，但可以利用这些总结的策略实现相关产物的半定向合成。半定向合成分子设计反应条件温度、pH值、溶剂、反离子、模板剂等单金属节点金属簇节点合成策略部分参考：陈小明：配位聚合物组装化学，《无机合成与制备化学》，徐如人、庞文琴、霍启升主编，第11章，363-384页,高等教育出版社，2009SynthesisAndCharacterization主要依据：金属离子或金属簇的配位习性，以及有机配体的结构与配位习性。对配位聚合物的结构起主导作用。分子设计反应条件合成策略反应条件会影响体系中的某些成分(如金属簇)或某些超分子作用的形成。这些影响因素主要包括反应温度、pH值、模板剂、溶剂、反离子等。配位聚合物的结构并不是很容易被控制和预测SynthesisAndCharacterization合成策略如果以单个金属离子为节点，就必须预先知道金属离子的配位习性；再选择合适的桥连配体，就可能组装出目标超分子构筑。SynthesisAndCharacterization合成策略单齿配位的直线型配体4,4’-联吡啶（4,4’-bpy）直线型2配位AgI离子直线链结构的配位聚合物[Ag(4,4’-bpy)]NO2SynthesisAndCharacterization合成策略单齿配位的直线型配体4,4’-联吡啶（4,4’-bpy）易形成平面四边形配位的CuII离子正方形网格型的二维聚合物SynthesisAndCharacterization合成策略金属簇当作节点与有机桥连配体进行组装，其配位几何对聚合物的构有重要的影响。选择合适的桥连有机配体，可以将特定的金属簇连接成各种有用的配位聚合物。双核结构[M2(COO)4]三核结构[M3O(COO)6]四核结构[M4O(COO)6]SynthesisAndCharacterization合成策略桥连配位的配体对苯二甲酸四核结构[M4O(COO)6]SynthesisAndCharacterization合成策略桥连配位的配体不同长度的二酸根配体四核结构[M4O(COO)6]12.94Å28.8ÅO.M.Yaghi课题组实现了孔道可调SynthesisAndCharacterization合成策略反应条件温度pH值反离子溶剂模板剂通常涉及酸碱反应有利于高维数配合物的形成主要起诱导作用溶解度、模板剂、反应环境与金属离子间具有弱配位由于配合物结构复杂且影响因素多，难以概括出普适性的反应条件调控配合物结构的规律。通过举例分析，帮助我们了解反应条件对产物结构的调控作用。SynthesisAndCharacterization在组装配位聚合物时，通常随着反应温度的升高，产物的密度增加，有利于产生氢氧根桥、甚至二价氧桥(金属簇)的形成合成策略温度ForsterPM,BurbankAR,LivageC,etal.Chem.Commun.2004,368–369SynthesisAndCharacterization合成策略配位聚合物的组装，通常涉及酸碱反应，影响去质子化程度。pH值WuST,LongLS,HuangRB,etal.Cryst.GrowthDes.2007,7:1746-17521D,chainSynthesisAndCharacterization合成策略模板剂CuCO3(OH)2+Hmim(2-甲基咪唑)无模板剂加入甲苯作为模板剂1、诱导分子多边形的形成2、与多边形发生超分子作用，降低势能3、填充空穴，防止互传网络结构形成HuangXC,ZhangJP,ChenXM.J.Am.Chem.Soc.2004,126:13218-13219SynthesisAndCharacterization合成策略溶剂1、直接影响反应物、产物的溶解度2、与可以作为模板剂3、是聚合物自组装过程的反应环境CuCO3(OH)2+Heim(2-乙基咪唑)得一之字链状聚合物（α相），分子式为[Cu(eim)]产物分子式与α相一致，但超分子结构为三螺旋（β相）环己烷水SynthesisAndCharacterization合成策略反离子1、反离子能够对配合物产物结晶过程产生影响，致使结构不同2、也可能通过反离子与金属离子的弱配位影响产物结构反离子指的是不参与配位的阴离子Ag+在不同反离子存在产生的结果ChenXM,TongML.Acc.Chem.Res.2007,40:162-170SynthesisAndCharacterization合成方法溶液法、水热/溶剂热法、扩散法(气相、液层和凝胶扩散)、流变相反应法、离子液体法和微波法等相对高温、高压的反应环境(难溶、不溶)高质量的单晶SynthesisAndCharacterization表征手段表征结构荧光光谱表征性能、功能X射线衍射圆二色谱气体吸附热重分析元素分析SynthesisAndCharacterization表征手段表征结构X射线衍射、红外光谱等X射线全散射（反应材料的平均信息）非晶态晶态利用SHELEX等软件晶体结构SynthesisAndCharacterization表征手段荧光光谱表征性能、功能热重分析分析配合物的热稳定性分析配合物的荧光性质SynthesisAndCharacterization圆二色谱分析配合物的构型、构象表征手段表征性能、功能气体吸附表征MOFs材料的吸附性能Application气体吸附有机催化药物缓释生物传感器光学材料MOFs材料具有高孔隙率、结构有序、孔尺寸可调、强化学稳定性及热稳定性的特性Application分子筛效应热力学平衡效应气体吸附机理：气体吸附孔道尺寸、形状决定的吸附质与空穴表面相互作用决定的MOF-177对CO2的吸附MillwardAR.andYaghiO.M.J.AM.CHEM.SOC.2005,127,17998-17999Application气体吸附MOFs材料用来吸附CO2有以下优势：有序的结构、强的热稳定性、可调的孔穴、极高的孔隙率Application如Q.Xu等将Au-Pd纳米颗粒固载到MIL-101的孔穴中,并研究了其对甲酸的催化分解，HCOOHH2+CO2。该研究对于储氢材料研究有较大意义。有机催化GuXJ,LuZhH,JiangHL,AkitaT,XQ.J.Am.Chem.Soc.2011,133,11822–11825Application90ºC,140mg甲酸在20mgAu-Pd/ED-MIL-101催化剂中，65min完全转化为H2和O2催化活性高(Au-Pd交互作用)，且不因CO失活(由于Au的存在)有机催化Outlook根据所需功能的不同，精确控制MOFs材料的组装，推动合成化学领域的进步金属有机骨架多孔材料的工业化合成方法的研究及其在工业应用方面的开发