2011高分子化学期末考试题及答案

12011高分子化学期末考试题及答案一．名词解释①凝胶点——出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。凝胶化现象——当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化②引发剂引发效率——用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用f表示。③链转移反应——在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。平均聚合度——链增长速率与形成大分子的所有链终止速率（包括链转移）之比。④逐步加成聚合反应——某些单分子官能团可按逐步反应的机理相互加成而获的聚合物，但又不析出小分子副产物的反应⑤聚合度变大的反应——聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应二．选择1.自由基聚合的四种方式①本体聚合（转化率不高，经济）②溶液聚合（不经济，效率低）③悬浮聚合（成本低，效率较高）④乳液聚合（环保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合10000的分子，可采取（A,B）措施A采用加水溶性高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物温度D.增加引发剂5.改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）6.聚合度不变的化学反应指（醋酸乙烯醇）的水解27.纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）8.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B）A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止C快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止9.只能采用阳离子聚合的单体是（C）A氯乙烯BMMAC异丁烯D丙烯腈。10.能引发异丁烯聚合的催化剂是（D）：AAIBNBn-C4H9LiC金属KDAlCl3/H2O三．简答题1.根据高聚物的性质的性质，预聚物分为哪几类？答：形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物，可以分为无规预聚物和结构预聚物无规预聚物：分子链端得未反应官能团完全无规的预聚物。是一般交联反应难以控制的预聚物。结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物结构预聚物2.在逐步聚合反应中，反应率常数，反应程度与转化率之间的关系？答：缩聚反应无特定的活性种，反应速率和活化能基本相等。缩聚早期，单体很快消失，转化成低聚物，以后则是低聚物之间的缩聚，使分子量逐渐增加。缩聚早期，转化率很高，以后基本保持不变。用反应程度，表示更确切。反应程度表示，反应了的基团与起初基团数值比，聚合度随着反应的增加而增加。3.自由基聚合转化率——时间曲线的特点？（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。3（4）反应是不可逆的反应。（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。四．问答题1.聚氯乙烯，苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯自动加速现象有什么不同？氯乙烯聚合时，选用半衰期约为2h的引发剂，可望接近匀速解释其原因。答：聚合物黏度随着转化率而升高是产生自动加速的根本原因，氯乙烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30%才开始自动加速现象。而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10%——15%时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为：氯乙烯MMA苯乙烯。自由基聚合有两种部分组成（1）正常速率（2）因凝胶效应而自动加速部分互补，达到匀速。氯乙烯是悬浮聚合中选用半衰期为2h的引发剂可达到此效果，是反匀应速进行。2.推导二元共聚物组成微分方程时，有哪些基本假定？列举一个微分方程。答：①等活性假设②无前末端效应③无解聚反应④共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略。⑤稳态假设，自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变。共聚物组成微分方程：其中：F1是共聚物中单体1的摩尔分率,f1是原料中单体1的摩尔分率微分方程只适合于低转化率（5～10%）3.说明离子交换树脂在净化水中的应用答:离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜,阳离子膜通常是磺酸型的,带有固定基团和可解离的离子如钠型磺酸型:固定基团是磺酸根解离离子是钠离子，阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质,他的高分子母体是不溶解的,而连接在母体上的磺酸集团带有负电荷和可解离离子相互吸引着,他们具有亲水性由于阳膜带负电荷,虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中,但在膜外我们通电通过电场作用,211121221112222rfffFrfffrf4带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜,而阴离子因为同性排斥而不能通过,所以具有选择透过性4.与自由基聚合相比较,试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构和溶剂的性质三方面的特征。离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很大差别。⑴引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物质。⑵单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。⑶溶剂的性质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量.在离子聚合中,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严重影响着增长活性中心的形态和结构,从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布,同时还影响着聚合物的立构规整性。五．计算题1.145（1mol）克氨基庚酸合成尼龙-7，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁基，求尼龙-7最大聚合度？解：基团数比r=Na/(Na+Nc)=1/（1+0.01）=0.9901当反应程度p=1时，有最大聚合度：Xn=Dp=(1+r)/(1+r-2rp)=1/（1-rp）=1012.以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7mol(Ls)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度为0.887gml-1，苯的密度0.839gml-1。5解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L)./(10*0.411sLmolRi][2IfkRdi91110*201.0*210*0.4][2IRfkid)./(10*5.17sLmolRpLmolS/50.978839*)8871041(][3750ipRR1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。一、名词解释（1分×20=20分）1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~232.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。3.引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。284.自动加速效应（autoaccelerationeffect）:p40又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。276三、简答题（5分×3=15分）1.根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。2.反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同。转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。四、问答题（15分×3=45分）1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合：1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚：71）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。3.比较自由基聚合的四种聚合方法。8实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽。分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂