溶胶的经典稳定理论——DLVO理论

00-8-11溶胶的经典稳定理论——DLVO理论溶胶是热力学不稳定系统.但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在.例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年才聚沉于管壁上.为此人们提出了多种理论进行解释,如DLVO理论,空间稳定理论及空缺稳定理论等.1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论,简称DLVO理论.要点如下:(1)在胶团之间,既存在着斥力势能,又存在着引力势能.•扩散层未重叠,两胶团之间不产生斥力•扩散层重叠,平衡破坏,产生渗透性斥力和静电斥力00-8-12溶胶的经典稳定理论——DLVO理论两胶团扩散层重叠后,破坏了扩散层中反离子的平衡分布,使重叠区反离子向未重叠区扩散,导致渗透性斥力产生;同时也破坏了双电层的静电平衡,导致静电斥力产生.在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德华吸引力的性质,但这种吸引力的作用范围要比一般分子的大千百倍之多,故称其为远程范德华力.远程范德华力势能与粒子间距离的一次方或二次方成正比,也可能是其它更复杂的关系.(2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小.当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能,而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时,则胶体处于相对稳定状态;当吸力势能在数值上大于斥力势能,粒子将相互靠拢而发生聚沉.调整两者的相对大小,可以改变胶体系统的稳定性.00-8-13溶胶的经典稳定理论——DLVO理论(3)斥力势能,吸力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化,且在某一距离范围吸力占优势,而在另一距离范围斥力占优势.(4)加入电解质对吸力势能影响不大,但对斥力势能的影响却十分显著.电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化,适当调整电解质浓度,可以得到相对稳定的胶体.•在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶00-8-14溶胶的经典稳定理论——DLVO理论以粒子间斥力势能ER,吸力势能EA和总势能E(=ER+EA)对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线.•斥力势能,吸力势能及总势能曲线当x缩小,先出现一极小值a,则发生粒子的聚集称为絮凝(可逆).x继续缩小,则出现极大值Emax(势垒).一般粒子的热运动无法克服它,使溶胶处于相对稳定状态.当两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值,进而出现极小值b,在此处发生粒子间的聚沉(永久性).00-8-15溶胶的经典稳定理论——DLVO理论除胶粒带电外,溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因.水化外壳的存在势必增加溶胶聚合的机械阻力.如前所述,分散相粒子的布朗运动是胶体粒子受重力影响而不下沉的原因.当布朗运动足够强时,粒子热运动能够克服重力场的作用而不下沉,溶胶的这种性质,称为动力稳定性.综上所述,分散相粒子的带电,溶剂化作用及布朗运动是溶胶三个重要的稳定原因.00-8-16溶胶的聚沉聚沉:憎液溶胶中分散相微粒互相聚结构,颗粒变大,进而发生沉淀的现象.加热,辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉.•三种溶胶聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)200-8-17溶胶的聚沉(1)电解质的聚沉作用少量电解质的存在对溶胶起稳定作用;过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉).原因主要是:•电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层,使扩散层变薄,斥力势能降低;•若加入的反离子发生特性吸附时,斯特恩层内的反离子数量增加,使胶体粒子带电量降低.c1c2c30Ex•电解质浓度对胶粒势能的影响吸力斥力从电解质对胶体粒子势能的影响看,当电解质的浓度或价数增加使溶胶发生聚沉时,所必须克服的势垒高度和位置皆发生变化,势垒高度随电解质浓度增大而降低.00-8-18溶胶的聚沉聚沉值:使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度.聚沉能力:聚沉值的倒数定义为聚沉能力.舒尔采(Schulze)-哈迪(Hardy)价数规则:电解质中能使溶胶发生聚沉的离子是反离子,反离子的价数愈高,聚沉能力愈强.如对带负电的As2S3溶胶起聚沉作用的是电解质的阳离子,KCl,MgCl2,AlCl3的聚沉值分别为49.5,0.7,0.093mol⋅m－3,若以K+为比较标准,其聚沉值有如下关系:Me+:Me2+:Me3+=1:70.7:532一般可近似表示为反离子价数的6次方之比,即Me+:Me2+:Me3+=16:26:36=1:64:729也有许多反常现象,如H+虽为一价,却有很强的聚沉能力.00-8-19溶胶的聚沉同价离子的聚沉能力也各不相同:•同价正离子,由于正离子水化能力很强,且离子半径愈小,水化能力愈强,水化层愈厚,被吸附的能力愈小,使其进入斯特恩层的数量减少,而使聚沉值增大.•同价负离子,由于负离子水化能力很弱,所以负离子的半径愈小,吸附能力愈强,聚沉值愈小.感胶离子序将相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序。•H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+•Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+•F－IO3－H2PO4－BrO3－Cl－ClO3－Br－NO3－ClO4－I－SCN－OH－00-8-110溶胶的聚沉(2)高分子化合物的聚沉作用高分子化合物既可使溶胶稳定,也可使溶胶聚沉.好的聚沉剂应是相对分子量很大的线型聚合物,如聚丙烯酰胺及其衍生物,其相对分子量可高达几百万.聚沉剂可以是离子型的,也可以是非离子型的.•搭桥效应:一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个分散相微粒上,通过“搭桥”把胶粒联结在一起,引起聚沉.•脱水效应:高聚物分子由于亲水作用强,其溶解与水化作用使胶粒脱水,失去水化外壳而聚沉.•电中和效应:离子型高聚物吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷,使粒子间的斥力势能降低,而使溶胶聚沉.00-8-111溶胶的聚沉•高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图(a)聚沉作用(b)保护作用若在溶胶中加入较多的高分子化合物,许多个高分子化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上,或者是许多个高分子线团环绕在胶体粒子周围,形成水化外壳,将分散相粒子完全包围起来,对溶胶则起保护作用.