天然胶基础知识(下)

天然橡胶知识讲座四.化学组成、结构、性能和用途（一）天然胶乳化学组成、性状及胶态化学结构1.胶乳的化学组成在鲜胶乳中，除了绝大部分是水和橡胶之外，还有许多有机物和无机物，其中最多的是蛋白质、类脂物、白坚木皮醇和无机盐类。在鲜胶乳和氨保存胶乳中分析出的非橡胶组分列于表：表一中的组分为典型鲜胶乳的一般组分含量。分列为橡胶相、Frey－Wyssling粒子（这种粒子是由Frey－Wyssling于1929年发现并命名，简称为FW粒子）、乳清和底层部分四个大组分。每个大组分内所包含的小组分有些会在两个大组分中同时存在。表二所示系胶乳用氨保存，其化学组分发生了相当的变化，有些组分消失或增加，与鲜胶乳相比有很大的差异。四.化学组成、结构、性能和用途表一：鲜胶乳中分析出的非橡胶组四.化学组成、结构、性能和用途表二：氨保存胶乳中分析出的非橡胶组四.化学组成、结构、性能和用途2.天然胶乳的性状天然胶乳的物理性质和胶体化学结构非常复杂，而且很不稳定，所以变异性很大。胶乳从胶树排出后，其成分、性质和结构都迅速地发生变化。①颜色从胶树排出的胶乳，一般呈白色，但也有呈灰、紫、黄色的，甚至呈红色的。②相对密度胶乳的相对密度取决于橡胶含量的多少，由于纯橡胶的相对密度为0.91，当胶乳中橡胶含量越高时，则其相对密度就越小。一般胶乳的相对密度范围在0.92—0.98之间。四.化学组成、结构、性能和用途③酸度鲜胶乳呈酸性，pH值变化不大，一般在6.1～6.3之间。如果酸度超过这个范围，则主要是掺杂了从胶树筛管中流出的物质所致。④粘度胶乳的粘度随橡胶含量的增加而增大，当橡胶含量较低时对粘度的影响不大显著。橡胶含量为35％时，粘度为4～15mPa·s，当含量升至60％时，粘度升高至30～120mPa·S。四.化学组成、结构、性能和用途3.天然胶乳的胶态化学结构鲜胶乳是一种胶体水分散体系，水和水溶性物质构成胶乳的连续相；非水溶性的各种粒子构成胶乳的分散相。①连续相胶乳的连续相中，除了水之外，还包括各种水溶性物质，如蛋白质、糖、有机酸、脂肪酸和无机盐等。②分散相胶乳的分散相包括有几种特殊的粒子。当胶乳在59kg（重力加速度）的高速离心1小时后，能分开为4个区带，见图。图中最上层是橡胶粒子；其次是FW粒子；然后是清澈的乳清；最下的是底层部分，主要是黄色体，也可能发现有些FW粒子正好在底层的上面或夹在底层之中。四.化学组成、结构、性能和用途1）橡胶粒子在鲜胶乳中橡胶粒子约占胶乳体积的20～50%，粒子被一层由蛋白质和类脂物所组成的薄膜保护；粒子中的橡胶是非水溶性的，而且是分子的集合体，例如一个直为0.1μm的橡胶粒子中含有橡胶分子483个，其分子量为60万。橡胶粒子一般是0.02～3μm的球形粒子，但在一些无性系的成龄胶树所产的胶乳中，较大的粒子可能呈梨形。一种值得注意而有趣的现象，是直径大于0.4μm的粒子不到4%，但却占胶乳中橡胶重量的85%左右。离心浓缩分出的胶清中，橡胶粒子的直径没有超过0.45μm的。1g含橡胶40%的鲜胶乳，其中的橡胶粒子数约为4.7×1013个。橡胶粒子外面吸附层由蛋白质和脂肪酸皂构成，并带负电荷，在胶乳中呈布朗运动。将胶乳置于电场中，四.化学组成、结构、性能和用途粒子向阳极移动而沉积在阳极上。在胶乳中加入带正电荷的氢离子（如酸类）或金属离子（如盐类）时，就会引起胶乳凝固。如加入带负电荷的氢氧离子时，可使胶乳稳定，起抗凝固作用。2）黄色体非橡胶粒子中最多的是黄色体，它是由薄膜包裹而成的球体，粒子直径为2～5μm，比橡胶粒子重，底层部分主要由黄色体组成。黄色体内部是一种水溶液，含有酸、无机盐、蛋白质、糖类和多酚氧化酶等。用淀粉凝胶电泳法测定，证明有8种蛋白质，在幼龄树的胶乳中，有些蛋白质是定向的原纤维。胶乳凝块暴露在空气或氧气中，颜色变深发暗，这是由于存在多酚氧化酶所引起的。鲜胶乳中黄色体的数量，对胶乳的粘度和胶体性质产生显著的影响。四.化学组成、结构、性能和用途3）FW粒子这是一种亮黄色并有很高的折射率的球形粒子，含有相当数量的类胡萝卜素。胶乳的颜色不仅取决于FW粒子的多少，还取决于FW粒子的着色程度。用氨保存的浓缩胶乳没有FW粒子，显然是在离心浓缩时被分离出去或在胶乳加氨时溶解于乳清中。４.胶乳特性变异胶乳的物理性质、化学组分和胶态化学结构常因胶树的品系、树龄、割胶部位、物候期、土壤和环境的不同而有不同程度的变异。幼树或老树的幼嫩枝条部分所产的胶乳，干胶含量比较低，乳黄比较多，橡胶粒子比较小，树脂和蛋白质含量比较高，无机物质也比较多。茎皮内层新生乳管的胶乳、发新芽和长新叶时期胶树产的胶乳、停割后再开割时期的胶乳、种在贫瘠土壤的胶树产的胶乳、强度割胶以及在干旱时期胶树产的胶乳，都会出现一些与幼龄树产的胶乳特性相同的情况。四.化学组成、结构、性能和用途（二）天然橡胶的化学成分及其对性能的影响1.天然橡胶的化学成分天然橡胶的主要成分为橡胶烃，此外还含有少量的其他物质如蛋白质、脂肪酸等，橡胶烃和非橡胶烃的含量随各种天然胶的品种不同而不同。例如烟片和绉片的各种化学成分的含量如下：组成烟胶片绉胶片橡胶烃93.3093.50蛋白质2.822.82丙酮抽出物2.892.88水分0.610.42水溶物＜1＜1灰分0.390.30四.化学组成、结构、性能和用途2.天然橡胶的化学成分对性能的影响①橡胶烃橡胶烃是天然橡胶的主要成分，其含量一般为91～94%，橡胶烃含量少的生胶，其杂质含量较多，质量较差。1）分子量和分子量分布天然橡胶是一种以异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其分子式是（C5H8）n,n值约为10000左右，分子量分布范围是很宽的，国外文献报道的分子量绝大多数是在3～3000万之间。天然橡胶的分子量分布，一般认为具有双峰分布规律。在低分子量区域20～100万之间出现一个峰或“肩”，在高分子量区域100~250万之间出现一个峰。所有无性系橡胶树的橡胶，其分子量分布都可以用三种曲线类型来分类，如图。四.化学组成、结构、性能和用途图中1型曲线是清晰的双峰分布，两峰高度几乎相等；2型曲线也是清晰的双峰分布，但其在低分子量区域内的峰较低；3型曲线是一个斜的单峰分布，在低分子量区域中形成一个“肩”或“小山丘”。从分子量分布曲线的类型可以直接判断这种橡胶的操作特性和应用性能。因为低分子量的橡胶具有良好的操作特性，高分子量的橡胶具有较好的物理机械性能。所以双峰分布，峰高度几乎相等的橡胶，低分子量与高分子量的橡胶几乎相等，就兼有良好的操作应用性能。不同品系的无性系胶树所产的橡胶，其平均分子量较高的属于3型曲线单峰分布；其平均分子量较低的属于1型曲线双峰分布，见下表四.化学组成、结构、性能和用途表无性系橡胶的低分子量橡胶分数和分子量分布类型无性系橡胶名称①低于5×105分子量的橡胶重量，%分子量分布曲线类型无性系橡胶名称①低于5×105分子量的橡胶重量，%分子量分布曲线类型RRIM501401型或2型PB5/51183型RRIM513342型PB86272型RRIM332型PR107282型RRIM361型或2型GT 1302型RRIM302型RRIC36233型RRIM391型或2型Tj 1203型注：①RRIM系列是马来西亚橡胶研究院选育出的品系编号。PB系列是马来西亚普兰伯沙胶园选育出的品系编号。PR系列是印尼橡胶试验站选育出的品系编号。GT系列是印尼公达太平胶园选育出的品系编号。RRIC系列是锡兰橡胶研究所选育出的品系编号。Tj系列是印尼雅兰芝胶园选育出的品系编号。四.化学组成、结构、性能和用途测定国产的PB86无性系橡胶也呈双峰分布，两峰最大值分别在10~20万以及230~300万的位置；实生树的橡胶呈单峰分布。但在低分子量区域内仍有一个“肩”形扁平的峰；混合胶乳制成的橡胶，在低分子量区域内有一个较低的双峰分布，两峰最大植分别在9-15万以及200～250万的位置。无性系胶树所产的橡胶，其分子量分布曲线呈双峰分布，不能忽视的是橡胶树体内有两种酶系统参与天然橡胶的生物合成，各自担负一个范围内分子量的橡胶合成任务。2）分子结构天然橡胶中的异戊二稀基按其结合的方式，可分为顺式1，4结合；反式1，4结合；1，2结合；3，4结合等不同的结构聚合体，如图四.化学组成、结构、性能和用途一般天然橡胶（三叶橡胶）的橡胶烃是由含98%以上的顺式1,4聚异戊二稀所组成(其中含不到2%的3,4结合体).这种聚合体其空间结构视同周长大(0.816nm),分子链柔性大,具有较好的弹性和其他物理机械性能.杜仲胶、巴拉胶、古塔波胶等一类的天然胶，其橡胶烃是由反式1,4聚异戊二稀所组成，这种聚合体其空间结构视同周长小（0.48nm），分子链柔性小，弹性较差，在室温下呈皮革状。四.化学组成、结构、性能和用途②蛋白质存在于胶乳中的橡胶粒子表面上，它能起着稳定橡胶粒子分散于水介质中的作用。但当胶乳凝固后，它便与橡胶粒子凝聚在一起，成为天然橡胶的成分之一。在天然橡胶中，蛋白质的含量一般在3%以下（在胶清胶中可达到8～20%），含蛋白质多的胶料吸水性大，绝缘性差。由于蛋白质在加热时会分解成氨基酸，它会加速橡胶的硫化，以及容易使制品产生气孔。含蛋白质多的胶料其硫化胶的硬度较大，生热性大。③丙酮抽出物这类组分主要是某些高级脂肪酸、水溶性脂肪酸、甾醇类等物质。它们能被丙酮抽提出来，故此得名。这类物质能对橡胶起增塑作用，以及活化硫化和抗老化的作用。因此含丙酮抽出物多得生胶，其可塑性较大，且不易老化。四.化学组成、结构、性能和用途④水分天然橡胶经干燥后，一般都含有1%以下的水分，若水分含量过多，则容易引起生胶发霉，硫化时容易起泡，绝缘性降低。⑤水溶物天然橡胶中的水溶物主要是一些糖类和一些水溶性的盐类。这些组分含量大时，胶料的吸水性大，绝缘性降低。（三）天然橡胶的特性和用途1.天然橡胶的特性①为不饱和性的橡胶，其化学性质活泼，能进行加成反应和环化反应，以及与硫磺反应（硫化）、氧反应（氧化）。其硫化反应速度较快，且易氧化。②为非极性橡胶，易与烃类油及溶剂作用，不耐油。四.化学组成、结构、性能和用途③天然橡胶在室温时呈无定形态，具有高弹性。当在低温下或伸长会能出现结晶，属结晶性橡胶，具有自补强作用，在-70℃低温时，呈现为玻璃态。④具有良好的综合性能。如：拉伸强度较高，弹性大，伸长率高，耐磨性和耐疲劳性好，生热低等，而且加工性好。⑤具有良好的耐气透性和电绝缘性。四.化学组成、结构、性能和用途2.天然橡胶的用途履带轮胎传送带鞋类密封圈三角带运输带辊筒包胶