GPC测定聚合物分子量及分子量分布

1凝胶渗透色谱（GPC）法测定聚合物分子量及分子量分布2概述凝胶渗透色谱法（gelpermeationchromatography,GPC）是20世纪60年代发展起来的一种新型色谱技术，是色谱技术中中最新的分离技术之一。它是一种利用聚合物溶液通过填充有特种凝胶（多孔性填料）的色谱柱把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。3一、基本原理CPC是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台高效液相色谱（HPLC）仪，主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。与HPLC最明显的差别在于二者所用色谱柱的种类（性质）不同：HPLC根据被分离物质中各种分子与色谱柱中的填料之间的亲和力不同而得到分离，GPC的分离则是体积排除机理起主要作用（不同尺度的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离分级）。4GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪工作流程图如下所示。5当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入色谱柱后，体积很大的分子不能渗透到凝胶（固定相）空穴中而受到排阻，最先流出色谱柱，中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后；较小的分子能全部渗入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的大小有关，分子量越大，淋出体积越小。分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器。6色谱柱的总体积Vt包括三部分:Vt=Vg+V0+ViVg：填料骨架体积V0：填料微粒紧密堆积后得离间空隙Vi：填料孔洞的体积其中（V0+Vi）是聚合物分子可以利用的体积。由于聚合物分子在填料孔内、外分布不同，故实际可利用的体积为：Ve=Vg+KVi式子，K为分布系数，其数值0≤K≤1，与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的浓度比有关。当聚合物分子完全排阻时，K=0;在完全渗透时，K=1。尺寸大小（分子量）不同的分子有不同的K值，因此有不同的淋出体积Ve7浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的GPC谱图。8图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积Ve表征着高分子尺寸的大小。如果把图中的横坐标Ve转换成分子量M就成了分子量分布曲线。为了将Ve转换成M，要借助GPC校正曲线。实验证明在多孔填料的渗透极限范围内Ve和M有如下关系：lgM=A－BVe式中A、B为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。9用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve对lgM作图，可得如图3-6的直线，即GPC校正曲线：10有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须人工处理。11Waters-BreezeGPC仪