第七章-甾体及其苷类练习题

第七章甾体及其苷类练习题1.甾体：又名类固醇化合物（steroids），因其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”。2.简述基本结构和分类答：在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷。而C17侧链有显著差别，根据C17侧链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型：C21甾类、强心苷类、甾体皂苷类、植物甾醇、昆虫变态激素、胆酸类。3.简述甾体母核构型的特点答：甾体化合物的四个环之间，每两个环以碳碳单键稠和时，可以是顺式的，也可以是反式的。A/B环有顺式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。B/C环是反式稠和（8-βH/9-αH)。C/D环有顺式(14-βH)或反式稠和(14-αH)。4.简述甾类成分的颜色反应有哪些？答：Liebermann-burchard反应；Salkowski反应；三氯化锑或五氯化锑反应；Rosenheim反应5.简述甾体颜色反应的机理答：C3含氧小基团质子化而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物多为复杂混合物。6.C21甾：是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，由植物中分离出的C21甾类都是以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。7.简述C21甾类的存在形式答：C21甾类在植物体中除游离存在外，可与糖结合成苷-C21甾苷类。其苷类糖链多和C21甾的C3-OH相连，少数连于C20-OH上。其苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖。C21甾苷类大都与皂苷、强心苷共存于中药中，如洋地黄叶和种子中含有强心苷、皂苷及C21甾苷；有些植物，不含强心苷，而含C21甾苷，多存在于萝摩科。8.强心苷（cardiacglycosides）：是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。9.强心苷是由强心苷元（cardiacaglycone）与糖（sugar）二部分构成。10.简述强心苷苷元母核的结构特点答：苷元母核A,B,C,D四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。天然界存在的强心苷元B/C环是反式，C/D环是顺式，A/B环大多数为顺式---洋地黄毒苷元(digitoxigenin)，少数为反式----乌沙苷元(uzarigenin)。11.简述强心苷苷元的结构类型答：根据C17位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：C17位侧链为五元环的△-内酯；乙型：C17位侧链为六元环的△-内酯；这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心作用。12.构成强心苷的糖有20多种，根据C2位上有无–OH分为α-OH糖及α-去氧糖两类。后者主要见于强心苷。13.简述构成强心苷的糖对强心作用的影响答：甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元单糖苷二糖苷三糖苷；单糖苷的毒性次序为：葡萄糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷2,6-去氧糖苷；乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元单糖苷二糖苷；乙型强心苷元的毒性相应的甲型强心苷元。14.简述强心苷中糖和苷元的连接方式答：强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C3-OH结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种：Ⅰ型：苷元-(2,6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)YⅡ型：苷元-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)YⅢ型：苷元-（D-葡萄糖）Y一般初生苷其末端多为葡萄糖。15.简述强心苷的溶解性特征答：强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。弱亲脂性苷微溶于氯仿-乙醇(2:1)，亲脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇（3:1）。一般糖基多的原生苷比次生苷或苷元的亲水性强、亲脂性弱，可溶于水等高极性溶剂而难溶于低极性溶剂，多为无定形粉末。16.叙述强心苷水解的方法答：酸水解——温和酸水解、强烈酸水解、氯化氢丙酮法；酶水解——水解葡萄糖的酶、蜗牛酶；碱水解法——主要使分子中的酰基水解、内酯环裂开、△20（22）转位及苷元异构化等。17.简述强心苷的颜色反应答：强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生在分子的不同部位可分为三类作用于甾体母核的反应——Liebermann-burchard反应、Salkowski反应、三氯化锑或五氯化锑反应；作用于α,β不饱和内酯环的反应——Legal反应、Raymond反应、Kedde反应、Baljet反应作用于α-去氧糖的反应——Keller-kiliani(K-K)反应、呫吨氢醇反应、过碘酸-对硝基苯胺反应、对-硝基苯肼反应、对-二甲氨基苯甲醛反应。18.强心苷元甾体母核对强心苷活性的影响答：强心苷元甾体母核必须具有一定的构象和C17位连接的不饱和内酯环及其-构型是不可缺少的，若异构化为-型或开环或不饱和内酯环被氢化或双键位移，均无活性或活性显著降低。19.简述C14位上-OH对强心苷活性的影响答：只有是-构型的才有效，C14-OH如与邻近的碳原子上的H脱水形成双键或与C8脱氢成氧桥，均使强心作用减低或消失。C14-OH可能是保持氧的功能和C/D环为顺式构象的重要因素。20.A/B环顺式的甲型强心苷元，C3-OH必须是-构型，-型无活性。21.强心苷C10-CH3氧化成羟甲基或醛基或羧酸后，可影响强心作用的强度或毒性，但不是决定因素。22.简述引入羟基对强心苷活性的影响答：强心苷引入5、11、12-OH有增强活性作用，而引入1、6、16-OH有降低活性作用。23.简述在强心苷母核上引入双键对强心作用的影响答：在强心苷母核上引入双键，对强心作用的影响不一致，引入4（5）与引入5-OH的影响相似，能增强活性，而引入16（17）则活性消失或显著下降。24.无论在苷元或糖基上增加乙酰基都有增强活性的作用。25.甾体苷：具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。26.简述甾体苷的生物活性答：抗生育：杀灭精子、抗早孕主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。降血糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ降低胆固醇和免疫调节抗真菌、杀虫等防治心脑血管疾病抗肿瘤27.简述甾体皂苷的结构分类答：甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型：螺甾烷醇类：C25为S构型；异螺甾烷醇类:C25为R构；型呋甾烷醇类:F环为开链衍生物；变形螺甾烷醇类：F环为五元四氢呋喃环。28.简述甾体皂苷的颜色反应答：甾体皂苷与醋酐－硫酸的颜色反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三萜皂苷三氯醋酸加热到100度显色，而甾体皂苷加热到60度就显色。E试剂（盐酸对二甲氨基）（Ehrlish)：螺甾：不反应呋甾：红色29.简述胆甾醇沉淀的特点答：①凡是含有C3位β－OH的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。②若C3-OH为α构型，或者是当C3-OH被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。③生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷成分的存在。