酸碱指示剂

第五节酸碱指示剂酸碱滴定过程中，酸碱本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。一、指示剂的作用原理酚酞指示剂是弱有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。OHOHCOHCOO-OH-H+OOHCCOO-酸式,无色碱式,红色(醌式)单色指示剂:在酸式和碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂。例如:酚酞例如：甲基橙甲基橙是一种双色指示剂，NN(H3C)2NSO3-NHN(H3C)2NSO3-OH-H+碱型,黄色(偶氮式)酸型,红色(醌式)+它在溶液中发生如下的离解,在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。使用时，甲基橙常配成0.1mol.L-1的水溶液。综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。二、指示剂变色的pH范围指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：HIn＝H++In-(酸式色)(碱式色)式中：KHIn为指示剂的解离常数；[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。][][][][]][[HKHInInHInInHKHInHIn由上式可知，溶液的颜色是由[In-]/[HIn]的比值来决定的，而此比值又与[H+]和及KHIn有关。在一定温度下，KHIn是一个常数，比值[In-]/[HIn]仅为[H+]的函数，当[H+]发生改变，[In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。][][][HKHInIna1.人眼对颜色的辨别需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。一般来说，若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差10倍后，就只能看到浓度大的那种型色。(1)当[In-]/[HIn]≤1/10时，pH≤pKa-1,只能观察出酸式(HIn)颜色;(2)当[In-]/[HIn]≥10时，pH≥pKa+1，观察到的是指示剂的碱式色；(3)10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，pH=pKa1观察到的是混合色，人眼一般难以辨别。当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的计量点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。2.pH的理论变色点3.指示剂的理论变色范围∴pH=pKHIn±1称为指示剂的理论变色范围。pH=pKHIn的pH值称为指示剂的理论变色点。从上面推算得出，指示剂的变色范围为2pH单位。4.指示剂的实际变色范围但是从p172页表6-3，列出的指示剂的实际的变色范围并不是这样。例如：pKHIn理论变色范围实际变色范围甲基橙3.42.4～4.43.1～4.41.3pH甲基红5.04.0～6.04.4～6.21.8pH这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，观察的范围与理论变色范围略有差别，根据实际观察结果，多数指示剂变色范围为1.6～1.8pH单位。例如：甲基橙甲基橙：pKHIn=3.4理论变色范围：2.4～4.4而实际变色范围：3.1～4.4解释：这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故。当pH=4.4时，相当于[In-]≈10[HIn]，即黄色＞10倍红色时，才看不到红色。当pH=3.1时，相当于[HIn]≈2[In-]，即红色[HIn]是黄色[In-]的2倍时，就看不到黄色了，只能看到红色。即使同一个人，对同一强度的颜色作多次观察判断时，也会稍有出入。因此，指示剂的变色范围，不同文献的报告也稍有出入。例如：甲基橙的变色范围有pH3.1～4.4、pH3.2～4.5、pH2.9～4.3等不同的数据。总结(1)指示剂的变色范围不是恰好位于pH=7的左右，而是随pKHIn的不同而不同。(2)各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。(3)各种指示剂的变色范围幅度各有不同，但一般不大于2个pH单位，不小于1个pH单位，多数为1.6～1.8pH单位。虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。常用的酸碱指示剂列于表6—3中。注意指示剂变色范围pH颜色变化pKHln浓度用量(滴/10mL试剂）百里酚蓝1基黄甲基橙溴酚蓝溴甲酚绿甲基红溴百里酚蓝中性红苯酚红酚酞百里酚蓝2百里酚酞1.2~2.82.9~4.03.1~4.43.0~4.64.0~5.64.4~6.26.2~7.66.8~8.06.8~8.48.0~9.68.0~9.69.4~10.6红~黄红~黄红~黄黄~紫黄~蓝红~黄黄~蓝红~黄橙黄~红无~红黄~蓝无~蓝1.73.33.44.14.95.07.37.48.09.18.910.00.1%的20%乙醇溶液0.1%的90%乙醇溶液0.05%的水溶液0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的60%乙醇溶液0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液0.5%的90%乙醇溶液0.1%的20%乙醇溶液0.1%的90%乙醇溶液1~21111~311111~31~41~2表6-3常用酸碱指示剂的变色范围三、影响指示剂变色范围的因素(一)指示剂的用量指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：HIn＝In-+H+无色红色在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为c，In-的最低值为[In-]min，则如果使酚酞的浓度增加为c’In(c’In＞cIn)，由上式可知，由于[In-]min不变，c增大，则δIn就得减小，KHIn是个常数，δIn减小，即意味着[H+]浓度要增大，指示剂将在pH较低时变色。也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。例如在50～l00mL酸溶液中加入2-3滴0.1moL·L-1酚酞，pH=9时出现红色，而在相同条件下加入10～15滴酚酞，则在pH＝8时出现红色。aaInKHcKcIn][][min温度的变化会引起指示剂解离常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。例如，18℃时，甲基橙的变色范因为3.1～4.4;而100℃时，则为2.5～3.7。(二)温度(三)中性电解质盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示剂的解离常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。(四)溶剂指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的。例如：甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。表6—3所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂。例如：甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。在某些酸碱滴定中，为了达到一定的准确度，需要将滴定终点限制在较小的pH范围（例如对弱酸或弱碱的滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。四、混合指示剂配制方法一一是用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料（称为惰性染料）和一种指示剂混合而成；甲基橙(0.1%)和靛蓝二磺酸钠(0.25%)(染料)组成的混合指示剂(1:1)，靛蓝（蓝色）在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色(红色)加合为紫色，和甲基橙的碱式色(黄色)加合为绿色。在滴定过程中该混合指示剂随H+的浓度变化而发生如下的颜色变化：例如：甲基橙和靛蓝(染料)组成的混合指示剂溶液的酸度甲基橙的颜色甲基橙+靛蓝的颜色pH≥4.4黄色绿色pH＝4.1橙色浅灰色pH≤3.1红色紫色可见，单一的甲基橙由黄(或红)变到红(或黄)，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿(或紫)变化到紫(或绿)，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。配制方法二二是由两种不同的指示剂混合而成。溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂，其配制方法是：溴甲酚绿（0.1%乙醇溶液）和甲基红（0.2%乙醇溶液），把二者按3：1混合即得混合指示剂。滴定过程中随溶液H+浓度变化而发生如下的颜色变化：例如：溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂溶液的强度溴甲酚绿甲基红溴甲酚绿+甲基红pH＜4.0黄色红色酒红pH=5.1绿色橙色灰色pH6.2蓝色黄色绿色pH=5.1时，由于绿色和橙色相互迭合，溶液呈灰色，颜色变化十分明显，使变色范围缩小为变色点，显然该混合指示剂较两种单一指示剂具有变色敏锐的优点。pH溴甲酚绿甲基红混合后甲基红4.4～6.2与溴甲酚绿4.0～5.6红黄黄绿12345678黄绿蓝4.05.6红橙黄4.46.2酒红绿5.1灰混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。