材料腐蚀与防护1

第一章电化学腐蚀的基本原理电化学腐蚀的概念电化学腐蚀是金属腐蚀中最普遍的现象。⑴金属与电解质之间存在一个带电的界面层，与此界面层结构有关因素，都显著影响腐蚀过程的进行。⑵金属失去电子与氧化剂获得电子这两个过程一般不在同一地点发生，在金属内和电解质中局部有电流通过。⑶二次反应产物可以在近处或远离反应表面处生成。电极电位较低的电极称为负极，电极电位较高的电极称为正极；发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。在金属腐蚀研究中，习惯对两个电极用阴，阳极命名。即负极是阳极，正极是阴极。ZnZnZnZn︱ZnSO4ZnSO4ZnSO4ZnSO4（水溶液）ǁǁǁǁCuSO4CuSO4CuSO4CuSO4（水溶液）︱CuCuCuCu（＋）锌作为阳极，发生氧化反应：ZnZnZnZnZnZnZnZn2+2+2+2+＋2e2e2e2e铜作为阴极，发生还原反应：CuCuCuCu2+2+2+2+＋2eCu2eCu2eCu2eCu电池反应：ZnZnZnZn＋CuCuCuCu2+2+2+2+ZnZnZnZn2+2+2+2+＋CuCuCuCu例：丹尼尔电池电池的电位差是电极反应的驱动力。原电池中两个电极的开路电压叫原电池的电动势，用EEEE表示，其大小表示氧化还原反应的驱动力大小。−+−=ϕϕEacEϕϕ−=腐蚀电池相当于短路的原电池，该原电池不对外作功，化学能不再转变成电功，以热的形式散发。电化学腐蚀过程热力学iiiGµγ∑=∆0∆G腐蚀反应可能发生热力学观点：腐蚀过程是金属与周围介质构成热力学不稳定体系。()()acnFnFnFEGϕϕϕϕ−−=−−=−=∆−+常利用标准电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。标准电极电位表有两种：一种是金属标准电极电位表，另一种是电极反应的标准电极电位表。解：阳极反应：ZnZnZnZnZnZnZnZn2+2+2+2+＋2e2e2e2eV763.00−=ϕ阴极反应：CuCuCuCu2+2+2+2+＋2e2e2e2eCuCuCuCuV337.0+=Θϕ01.10=−=ΘVEϕϕ锌在硫酸铜溶液中能腐蚀0∆G例：锌在硫酸铜溶液中能否腐蚀????实际应用中，金属大多数是在非标准状态下，甚至在非平衡条件下发生腐蚀。大多数使用非标准状态下和非平衡条件下的电极电位作为腐蚀倾向的判据。电化学腐蚀反应动力学1.极化原电池由于通过电流而减小电池两极间电位差，引起电池电流降低的现象称为极化。分为阳极极化和阴极极化。阳极极化原因电化学极化浓差极化电阻极化表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移阴极极化原因电化学极化浓差极化电荷交换速度慢，负电荷积累氧化剂传输慢，负电荷积累总之，阴，阳两极产生极化的原因，本质上是电子运动速度远大于电极反应得失电子速度而引起的，阳极上过多正电荷累积，阴极上过多负电荷累积。去极化作用：能够减少或消除电极极化，从而增大回路中电流的作用。去极化剂：能够减少或消除极化作用的物质。有些物质，加入后，会增加阴，阳两极的极化作用，从而减少回路中的电流，称为缓蚀剂或极化剂。2.2.2.2.腐蚀金属电极的极化曲线极化曲线：极化电位与极化电流或极化电流密度的关系曲线。阳极极化曲线和阴极极化曲线直接由实验测得腐蚀金属电极的极化曲线，称为实测极化曲线，又称表观极化曲线。而构成腐蚀过程的电极电位与电流密度关系曲线称为真实极化曲线，是一种理想极化曲线。如果不考虑电位随电流增加而改变的详细情况，则可将阴，阳极化曲线画成直线，这种简化了的腐蚀极化图称为伊文思极化图。图中直线和斜率分别为阴，阳两极的极化率或极化电阻，分别用和表示IPIaPcccc=∆∆==ϕϕ,tanIPIPaaaa=∆∆==ϕϕβ,tanIRIPIPacRacac++=∆+∆+∆=−ϕϕϕϕϕ00RPPIacac++−=00ϕϕacacPPI+−=00maxϕϕSc0ϕSa0ϕcPaP3.3.3.3.腐蚀极化图应用其它条件相同时，初始电位差愈大，腐蚀电流愈大即123KKKIII⑴金属的电极电位与腐蚀电流的关系如果金属阳极极化较小，当阴极反应及极化曲线相同时，它们的平衡电位对腐蚀电流有直接关系，即金属电位愈负，腐蚀电流愈大。⑵极化性能与腐蚀电流关系在其它条件相同时，极化性能愈小，其腐蚀速度愈大⑶腐蚀的控制因素在腐蚀过程中，如果某一步骤比较起来阻力最大，这一步骤称为腐蚀控制因素。可用各个控制因素的阻力与整个控制因素的总阻力的百分率来表示各个控制因素的控制程度。%100×++=RPPPCacaa%100×∆+∆+∆∆=Rcaaϕϕϕϕ%10000×−∆=acaϕϕϕ=×++=%100RPPPCcacc%100×∆+∆+∆∆Rcacϕϕϕϕ%10000×−∆accϕϕϕ＝=×++=%100RPPRCcaR%100×∆+∆+∆∆RacRϕϕϕϕ%10000×−∆acRϕϕϕ＝0akaϕϕϕ−=∆kccϕϕϕ−=∆0例测量25252525℃时铁在3%NaCl3%NaCl3%NaCl3%NaCl溶液中（RRRR忽略不计）的腐蚀电位，试问阴阳极对铁的腐蚀控制程度，已知Vk4000.0−=ϕVFeFe463.002−=+ϕVOHO805.002=−ϕ()VKOHOc205.14000.0805.002=−−=−=∆−ϕϕϕ()VFeFeKa063.0463.0400.002=−−−=−=∆+ϕϕϕ%95%100063.0205.1205.1%100=×+=×∆+∆∆=caccCϕϕϕ%5063.0205.1063.0%100=+=×∆+∆∆=caaaCϕϕϕ解