溶胶-凝胶原理及技术

溶胶-凝胶技术原理及其应用主讲：曹丽云ThemechanismandapplicationofSol-Geltechnique第一章溶胶-凝胶法的基本概念和特点第二章溶胶-凝胶法采用的原料第三章溶胶-凝胶过程的主要反应第四章溶胶-凝胶法制备块体材料第五章溶胶-凝胶法制备的纤维材料第六章溶胶-凝胶法制备纳米粉体第七章溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料第八章溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料第一章溶胶-凝胶法的基本概念和特点一、溶胶-凝胶法基本名词术语1.前驱物(precursor)：所用的起始原料。2.金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以M－O－C键的形式结合，金属有机化合物则是M－C键结合。3.溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了1~100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。溶胶(sol)是（1）溶胶不是物质而是一种“状态”。溶胶中的固体粒子大小常在1~5nm，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：溶质+溶剂→溶液分散相+分散介质→溶胶(分散系)(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成1)分散介质:气体，即为气溶胶；水，即水溶胶；乙醇等有机液体；也可以是固体。2)分散相:可以是气体、液体或固体，3)表1-1说明溶胶态分散系情况：分散相分散介质分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物表1-1溶胶态分散系示例（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液(lyophobic)溶胶或悬胶。亲液（lyophilic）溶胶：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。它们的固-液之间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系。憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体系。4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。（2）凝胶结构可分为四种：1)有序的层状结构；2)完全无序的共价聚合网络；3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；4)粒子的无序结构。溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构——凝胶的过程。（3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。能使蛋白质变性的化学方法和物理方法很多，主要的有：1．加热，2．机械力（冷冻、声波振荡、机械振荡、搅拌和研磨、加压等)，3．紫外线照射，4．辐照，5，有机试剂(酒精、丙酮、尿素、苯酚及其衍生物)，6．无机试剂(强酸、强碱、重金属盐、碘化物、硫氰酸盐等)，7．蛋白酶等。（5）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。（4）凝胶可分为：易胀型(如明胶)和非易胀型(如硅胶)两类；凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。5.胶凝时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。6.单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。7.聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。8.溶胶-凝胶法：是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法。（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）溶胶-凝胶法：研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。胶体分散体系：是指分散相的大小在1nm~100nm之间的分散体系。在此范围内的粒子，具有特殊的物理化学性质。分散相的粒子可以是气体、液体或固体，比较重要的是固体分散在液体中的胶体分散体系——溶胶（sol）。9.溶胶-凝胶技术：是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。流程：利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)→在液相下将这些原料均匀混合→进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应→在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系→溶胶经过陈化→胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶→凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶→最后，经过烧结固化制备所需材料。1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。二、溶胶一凝胶法起源古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣．现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。）七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣．这被认为是溶胶—凝胶技术的真正开端．现代溶胶—凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。三、溶胶-凝胶法的应用领域溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。1、材料学方面的应用(1)高性能粒子探测器(2)隔热材料(3)声阻抗藕合材料(4)电介质材料(5)有机/无机杂化材料(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料(7)纳米级氧化物薄膜材料(8)橡胶工业的应用(9)在生物材料方面的应用表1-2溶胶-凝胶法制备产品的形状形状制备方法块状体①成形凝胶体加热②粉末成形体烧结纤维①凝胶纤维加热②预制棒材拉制薄膜或涂层浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法粉末①凝胶粉末加热②凝胶微拉子沉淀表1-3溶胶-凝胶法制备产品的化学组成化学式产品举例SiO2凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块状体TiO2TiO2纤维、薄膜ZrO2ZrO2纤维、薄膜A12O3多孔性氧化铝、薄膜BaTiO3多晶膜电容器、薄膜LiNbO3多晶膜电容器、薄膜KTaO3多晶膜电容器、薄膜In2O-SnO2透明导电膜LiAlO2多晶体SiO2-B2O3-Na2O中空球(激光核融合载体)、玻璃SiO2-TiO2-有机物有机-无机复合材料表1-4溶胶-凝胶法的应用项目应用实用情况块状玻璃体SiO2成功低温合成纤维SiO2-TiO2玻璃，SiO2-ZrO2玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(连接)SiO2(连接)高温超导陶瓷成功成功成功成功有希望薄膜CdSnO4(在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等高温超导陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功有希望成功多孔体多孔氧化硅显微气球(激光核融合燃料)成功成功核燃料放射性废弃物UO2球(凝胶球的烧结)含有放射性元素的球体由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化成功有希望有希望烧结原料粉末微细的氧化物粉末成功2、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用（1）溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂（2）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用3、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用（1）色谱分析中的应用1）制备色谱填料2）制备开管柱和电色谱固定相3）在电分析中的应用4）在光分析中的应用（2）在生物化学方面的应用4、其它方面四、溶胶-凝胶法的基本过程图1-1醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶水解聚缩陈化涂层、成纤、成型干燥干凝胶成品热处理1.醇盐水解方法（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。（4）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。（5）最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化