(04)-第四章-分子对称性

第四章分子的对称性Chapter4.MolecularSymmetry判天地之美,析万物之理。——庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道对称性理解对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.——杨振宁生物界的对称性自然规律的对称性电偶极跃迁选律ggguuguu分子轨道对称性守恒泡利原理1111(1)(1)(2)(2)ssss电荷对称:一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).文学中的对称性——回文将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的五类对称操作及相应的对称元素如下:4.1分子的对称操作与对称元素对称元素:旋转轴对称操作:旋转4.1.1旋转操作与旋转轴分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）4.1.2镜面与反映操作分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.4.1.3对称中心与反演操作分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:4.1.4映轴与旋转反映操作反轴与旋转反演操作(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.4.3分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群(pointgroups).分子点群可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.Cn群：只有一条n次旋转轴Cn.单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv点群.这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.C2群R2R2R1R1R1R1R2R2C3群C3通过分子中心且垂直于荧光屏Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上C3h群RRRC3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv.H2O中的C2和两个σvC2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子C3v：CHCl3C3v：NF3C4v群：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O双面群：包括Dn、Dnh、Dnd.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).D2群主轴C2垂直于荧光屏D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz何其相似！C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.D3h群：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:丙二烯D2d:B2Cl4D3d:乙烷交错型D4d：单质硫D5d:交错型二茂铁俯视图立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等.这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.Td群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。CH4P4（白磷）Td群是24阶群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.从正四面体上可以清楚地看出Td群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!YX在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。Td群:金刚烷(隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:Td群(LiCH3)4隐氢图LiCH3Td群P4O10P4O6Oh群:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.SF6立方烷下面从正方体看Oh群的48个对称操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)；此外还有对称中心i.zyx每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心σhσdzyx正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.例如,正方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.处于坐标平面上的镜面是σh.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);包含正方体每两条相对棱的镜面是σd.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).[B6H6]2-Oh群Ih:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作：Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σh=120C60Ih群闭合式[B12H12]2-非真旋轴群:包括Cs、Ci、S4这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).对称中心Ci群:Ei,h=2只有对称中心S4群:ES4C2S43,h=4只有四次映轴亚硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群:Eσh,h=2只有镜面确定分子点群的流程简图分子线形分子:hv,DC有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)...,,,hhhdIOTT只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:s1,,CCCi只有S2n(n为正整数）分子:,...,,864SSSCn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:vh,,nnnCCC有n条C2副轴垂直于主轴:dh,,nnnDDD4.4.1分子的对称性与偶极矩分子偶极矩的对称性判据:分子中有反演中心、或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，满足其中任何一条即为非极性分子.在常见的分子点群中,极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs.4.4分子对称性与偶极矩、旋光性的关系4.4.2分子的对称性与旋光性振幅为A、位相为ωt的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋转方向相反的两个圆偏振光的合成.对于每一个圆偏振光,如果对着它传来的方问看，偏振面顺时针旋转称为右旋圆偏振光，逆时针旋转称为左旋圆偏振光.左、右旋圆偏振光合成平面偏振光物质旋光性产生机理：偏振光与旋光性物质相互作用时，左、右圆偏振光传播相速度变得不同：设右旋圆偏振光速度vd大于左旋圆偏振光速度vl，则到达介质深度l的某点时其位相φd超前于φl，合成的平面偏振光向右转过一个角度α.左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光α任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：1.分子手性与对称性的关系分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子镜象第一种情况:分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.请看下图：(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.根据n的不同可以写出:S1=σ，S2=i，S4=S4。结论：具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ、没有i、没有S4).(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转第二种情况:分子不具有Sn(也就没有σ、或i、或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子.图解如下:左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有σ、没有i、没有S4（任何分子,包括手性分子,都能用“镜子”产生镜象,但手性分子本身并无镜面）.将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R’，则(1)无论对手性或非手性分子，都有R’=-R；(2)对非手性分子，又有R’=R.结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件.2.分子的手性与旋光性的关系3.以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系.综合这两点就得出三者的关系：对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性对称性旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性分子旋光性的对称性判据:具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn、Dn群.注意：分子中有不对称C原子(C*)并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性.分子虽有C*,但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋.例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso).分子中