ZnO 纳米材料

氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述杨波（专业：无机非金属材料工程班级：化材1101学号201144049）摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向1、前言纳米Zn0是一种新型高功能精细无机产品，与普通ZnO相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。2、氧化锌纳米材料制备的新方法对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来,人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。2.1、静电纺丝法静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术,这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。典型的静电纺丝装置见图1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连,接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。制备ZnO纳米纤维的过程主要包括三个步骤:(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；（3）对复合纤维进行煅烧,最终得到ZnO纳米纤维。目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。2.2、微波法微波是频率300MHz～300GHz、波长1mm～1m的电磁波。1986年，GedyeR等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。例如HuHx等应用微波液相合成连接型ZnO晶体棒产率大于90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的ZnO纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径5.6nm的ZnO。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备ZnO材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外，微波制备ZnO要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。2.3离子液体法离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。此法也表现出许多其他方法不具备的优点。WangWW等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的ZnO材料。合成快速(5～20)min，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。2.4脉冲激光烧蚀沉积法日本的Okada等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为99.99％ZnO目标物在KrF激光下消融，然后在载气(O2/He)气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。2.5频磁控溅射法Kim等使用Si作为衬底，Zn作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了Zn的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。3、纳米材料的表征详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：3.1扫描电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。所以利用SEM我们可以获得ZnO纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。3.2透射电子显微镜透射电子显微镜（TEM）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。3.3X射线衍射分析X射线衍射分析（XRD）是辨别物种晶体结构，晶行物相分析的常用手段，可以用来获得样品的晶相结构，如阵点常数、晶粒度、结晶度、结构、内应力和位错等。X射线是一种电磁波，当它入射晶体内部时，晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子产生X射线，其波长、周期与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为衍射。由于晶体原子在空间呈周期排列性，因而这些衍射只能在某些方向上叠加而产生干涉现象，造成衍射峰，利用XRD可以获得晶体的结构。3.4激光粒度分布激光粒度分布是利用颗粒对激光的散射特性作等效对比，所测出的等粒径，即用实际被测量颗粒具有相同散射效果的球形颗粒直径来代表这个颗粒的实际大。当ZnO是球形颗粒时，所得到的额直径就是它的实际直径，但对非球形的ZnO纳米颗粒，所获得的数值只是等效意义上的粒径。通过用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线晶体衍射、粒度分析及光致光谱等手段分析，可以得到所制备的ZnO和修饰改性后的ZnO的尺寸，形貌，晶体结构信息以及光学性质及其变化，为相关的性质、应用及安全性研究提供重要的参考和支持。4、纳米氧化锌的主要性质4.1纳米效应4.1.1表面效应伴随着粒径的减小，表面原子数的迅速增加，纳米粒子的表面积、表面能都迅速增大。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应”，即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化。4.1.2体积效应纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。4.2光学特性由于量子尺寸效应，ZnO纳米材料的禁带宽度能够增加，如当颗粒半径为10nm时，其禁带宽度增加到4.5eV。因此，ZnO纳米颗粒能够吸收紫外光，对长光波长（UVA）（波长320-400nm）和中长波紫外光（UVB）（波长280-320nm）均有屏蔽作用。这个性质是ZnO纳米颗粒应用于抗紫外线光产品的基础。4.3电学特性压电特性是指介电在外加压力作用下发生极化而在两端表面出现电位差的性质。反过来，在外加电场的作用下，该介电性质可以产生弹性形变。压电效应是压力和电信号互换的重要物理过程，是应用于传感和控制学科的最重要的物理效应之一。ZnO就是一种良好的压电材料，不仅电压强，而且具有稳定的化学性质。4.4光催化特性ZnO纳米颗粒是一类良好的催化剂。其尺寸小，比表面积大，表面键性和颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，表面活性位增多，ZnO纳米材料的催化活性和选择性远远大于其他传统催化剂。4.5其他特性利用离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，ZnO纳米材料不仅能在很宽的频带范围内吸收电磁波，而且对可见光和红外光也有很强的吸收能力。所以ZnO纳米材料也成为吸收波材料中的热点材料。基于以上性质，氧化锌纳米材料具有很多独特的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线性等，也正是由于这些优异性能使得它的应用涉及到了化工、电子、生物等广泛领域。5.0、纳米氧化锌的应用5.1日用化工及医药氧化锌纳米材料可以吸收和散射紫外线。当其受到紫外线照射，在水和空气(氧气)中，能自行分解出自由移动的带负电的电子(e-)，同时留下带正电的空穴(H+)。这种空穴可以将空气中的氧变成活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物)，从而可以把大多数的病菌和病毒杀死。此外，氧化锌纳米材料无毒、无味，不分解、不变质、稳定性好，对皮肤无刺激、有收敛、消炎、防皱和保护等功能，因此氧化锌纳米材料在日用化工及医药领域有广泛的应用。如：化妆品的防晒剂；添加到纤维中，使其具有防臭、抗菌、抗紫外线的功能；在医药领域常常被添加到药品中辅助治疗。5.2吸波材料氧化锌纳米材料在各种波长范围内均有吸收，应用时可以选择吸收的范围，且由于其质量轻、颜