第3章—局部腐蚀(二)

第6章局部腐蚀6.1局部腐蚀与全面腐蚀的比较6.2电偶腐蚀原理与控制6.3点腐蚀原理与控制6.4缝隙腐蚀原理与控制6.5晶间腐蚀原理与控制6.4缝隙腐蚀6.4.1缝隙腐蚀的特征及产生条件（1）现象：图示（2）定义：金属材料表面由于狭缝或间隙的存在，腐蚀介质的扩散受到了很大的限制，由此导致狭缝内金属腐蚀加速的现象，称为缝隙腐蚀（CreviceCorrosion）。6.4.2缝隙腐蚀的机理阳极反应：M→Mn＋＋ne阴极反应：O2＋2H2O＋4e→4OH－缝内水解反应：MC12＋H2O→M(OH)2↓＋2H＋+C1-驱动力：（１）氧浓差电池；（２）闭塞电池水解酸化；（３）大阴极小阳极。6.4.3特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀（1）现象：图示（2）定义：发生在处于一定湿度大气环境中有有机涂层保护的钢、铝、镁、锌等材料表面，在漆膜与金属基体表面之间的缝隙处，因此，又称为膜下腐蚀，属于大气腐蚀的一类。6.4.3特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀（3）产生条件：1）较高的相对湿度金属发生丝状腐蚀的相对湿度范围为60%～95%，相对湿度在80%～85%时通常最易引发丝状腐蚀。高于95%时，丝充分宽化，以致造成涂层鼓泡。2）涂（镀）层存在缺陷丝状腐蚀通常起源于涂（镀）层的孔隙、机械缺陷、气泡或较薄的边缘处。3）有氧气存在氧气是维持丝状腐蚀阴极反应的必要条件。4）合适的温度条件室温下丝状腐蚀通常就会发生，但温度升高，发展速度则增加。（４）丝状腐蚀的机理引发丝状腐蚀依靠腐蚀介质的渗透：（1）活性端金属离子促进水的驱入（2）非活性端氧扩散，形成氧浓差电池（3）头部小阳极/躯干与尾部大阴极（4）Cl-的内迁与氯化物水解，闭塞电池效应。（5）丝状腐蚀影响因素1）环境因素（相对湿度、温度、腐蚀介质等）；2）涂料、颜料、活化剂、表面处理状态；3）基体金属的性质（6）丝状腐蚀控制措施1）降低大气环境中的相对湿度；2）严格控制材料表面的预处理工艺，选用渗透性低的涂料，降低涂层孔隙率；3）对于铝合金，涂漆前进行阳极氧化处理。6.4.4缝隙腐蚀与点蚀的比较相同点：发展阶段的机理基本一致——1）形成闭塞电池；2）大阴极/小阳极；3）氧浓差电池不同点：1）缝隙腐蚀有天然闭塞区，点蚀自形成闭塞区；2）缝隙腐蚀：Cl-不是必须；点蚀：Cl-是必须；3）缝隙腐蚀较点蚀易发生；4）钝性金属易产生点蚀，钝性与活性金属均能产生缝隙腐蚀；5）形态：缝隙腐蚀蚀坑浅而广，点蚀窄而深6.4.5缝隙腐蚀的影响因素（1）缝隙的几何因素（2）环境因素：介质；温度（3）材料因素：不锈钢：Cr、Ni、Mo、Cu、Si、N等抗缝隙腐蚀，Ru、Pd有害。Pd对钛合金有利。1—总腐蚀速率；2—局部腐蚀深度6.4.6缝隙腐蚀的控制措施（1）合理设计：应尽可能避免造成缝隙结构，如焊代铆（2）合理选择耐蚀性材料（3）采取电化学保护措施（4）谨慎采用缓蚀剂6.5晶间腐蚀6.5.1晶间腐蚀的特征（1）现象：图示（2）定义：晶间腐蚀（IntergranularCorrosion）是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态。晶间腐蚀常在不锈钢、镍基合金、铝基合金以及铜合金上发生，主要在焊接接头上或经一定加热处理后使用时发生。1）晶界析出第二相，造成晶界某一合金成分的贫乏化；2）晶界析出易于腐蚀的阳极相；3）杂质与溶质原子在晶界区偏析；4）晶界区原子排列杂乱，位错密度高；5）新相析出或转变，造成晶界处较大的内应力。（3）产生条件与原因6.5.2晶间腐蚀的机理具有代表性的理论模型：（1）贫化理论；（2）相沉淀理论；（3）晶界吸附理论。6.5.2.1贫化理论（1）奥氏体不锈钢为例：出厂经过1050～1150℃加热及淬火处理，获得含碳量高（如Cr18Ni9Ti中碳的固溶度约为0.2%）的过饱和固溶体（固溶处理）。（2）在较低温度（450～850℃）加热或缓慢冷却过程中，碳倾向于与铬及铁结合形成复杂的碳化物(CrFe)23C6从过饱和的奥氏体中析出而优先分布在晶界上。（在500～700℃下，Cr18Ni9Ti中碳的固溶度仅为0.02%）6.5.2晶间腐蚀的机理6.5.2.1贫化理论不锈钢敏化态晶界析出示意图晶界碳化物附近碳和铬浓度分布示意图碳在奥氏体中扩散速度远大于铬的扩散速度。晶界缺陷多，扩散快。6.5.2晶间腐蚀的机理6.5.2.2第二相析出理论晶界б相（FeCr的金属间化合物，含Cr为18%～54%）析出促进晶间腐蚀最具代表性，用于解释低碳或超低碳不锈钢晶间腐蚀敏感性。不锈钢γ相和σ相的阳极极化曲线（H2SO4-CuSO4介质）6.5.2晶间腐蚀的机理6.5.2.3晶界吸附理论人们发现，在强氧化性热浓的“硝酸+重铬酸盐”介质中，经1050℃固溶处理的超低碳18—8型奥氏体不锈钢等也能产生晶间腐蚀。原因归于晶界吸附溶质P等产生电化学侵蚀而造成晶界吸附性溶解所致。P、C对14Cr-14Ni不锈钢在沸腾的5MHNO3+4g·L-1Cr+6溶液中的晶间腐蚀的影响6.5.3特殊的晶间腐蚀——铝合金的剥离腐蚀轧制或锻压形成的铝型材有织构现象。晶界生成的腐蚀产物AlCl3或Al(OH)3等体积比铝的体积大，沿着晶界产生张应力，该应力的逐渐增大，使已经失去与基体之间结合的晶粒向外鼓起，表面鼓泡，合金表面呈层状撬起或剥落——剥离腐蚀，也称为层状腐蚀，简称剥蚀。6.5.4晶间腐蚀的影响因素（1）冶金因素的影响：不锈钢随碳含量的增加而增大；Cr、Mo含量增大，可降低碳的活度；加入与C亲和力强的Ti、Nb，能够优先于Cr而与C结合成碳化物TiC、NbC降低敏感性。（2）热处理因素的影响（3）环境因素的影响凡是能促使晶粒表面钝化，使晶界处的沉淀相发生严重的阳极溶解的介质，均为诱发晶间腐蚀的介质。18Cr-9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉积与晶间腐蚀之间的关系（0.05%C，1250℃固溶，CuSO4-H2SO4溶液）6.5.5晶间腐蚀的控制措施科学地合金化设计及合理地实施热处理工艺，避免晶界沉淀相析出或有害杂质元素的晶界吸附。不锈钢：（1）降低钢种有害元素C、N、P等的含量，提高钢的纯净度。（2）添加少量稳定化元素。如添加Ti或Nb，与C优先生成TiC或NbC。（3）采用合理的热处理工艺，如对于加入稳定化元素Ti、Nb的奥氏体不锈钢，应在850～900℃下进行稳定化处理，避免快速析出(CrFe)23C6的600～750℃的敏化温度。采用固溶处理，以不使碳化物析出的极快速度冷却，抑制碳化物在晶界析出。（4）恰当地控制晶粒度，使晶粒合理地细化。铝合金：（1）使Fe等杂质元素降低到最低程度；（2）选择恰当的热处理工艺，避免晶界形成连续网状的沉积相；（3）添加能够阻止晶界析出沉积相的元素或改变沉积相性质的元素；（4）细化晶粒，使沉积相分散化。