碳纤维氧化处理与界面的研究

碳纤维概述、分类及结构碳纤维的氧化处理界面的研究方法碳纤维1.1概述碳纤维——由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。优点：具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料，用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。碳纤维的分类1.2按先驱体纤维原料类型分类聚丙烯腈基碳纤维沥青基碳纤维黏胶基碳纤维木质素纤维基碳纤维有机纤维炭化法沥青基石墨纤维端口，石墨片从芯部向外经向辐射，纤维表面有较浅的沟槽碳纤维的结构理想的石墨点阵结构属六方晶系，真实的碳纤维结构属于乱层石墨结构。石墨的六方晶体结构石墨层片碳纤维石墨微晶乱层结构石墨原纤条带结构石墨层片的缺陷及边缘碳原子石墨微晶乱层结构最基本的结构单元碳纤维的二级结构单元原纤维碳纤维的三级结构单元：石墨微晶组成原纤维，直径50nm左右，长度数百纳米。原纤维呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。最后由原纤维组成碳纤维的单丝表面裂纹表面沉积物表面毛纤表面机械损伤内裂纹内孔洞短切碳纤维镀镍碳纤维碳纤维织物碳纤维不织布※对碳纤维进行表面处理的目的：①②③④提高碳纤维表面与树脂的反应活性增加碳纤维与树脂基体的粘接强度改变碳纤维表面的物理化学状态调节复合材料的界面相容性碳纤维的表面处理碳纤维经过表面处理后，拉伸强度和拉伸模量基本不下降；经表面处理后的碳纤维与环氧树脂复合后，其层间剪切强度获不同程度的提高。碳纤维表面处理的效果①气相氧化②液相氧化③气液双效法④电化学氧化法碳纤维的氧化处理CF的氧化处理2.1气相氧化气相氧化的介质通常是热空气和一定量的氧化性气体(O3、O2、CO2、SO2等)的混合气体，也可以是纯氧化性气体。气相氧化易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤大，处理时应避免过度氧化。贺福[1]等用O3氧化法对碳纤维的表面进行氧化处理，使碳纤维复合材料(CFRP)的层间剪切强度提高了40%～76%，他们将原因归于纤维表面的化学官能团和比表面积的增加，而物理的“锚锭效应”是次要的。气相氧化W.H.Lee等[2]将碳纤维在氧气与氮气的混合气体中进行氧化处理,发现氧化处理的纤维和未处理的纤维表面最大的区别是处理后的纤维表面有较多的羰基。氧化处理的纤维增强的复合材料，其剪切强度比未处理的提高了69%,因此他们也将原因主要归于纤维表面官能团的改变，认为羰基在纤维与树脂的界面处起到了改善界面结合强度的作用，从而改善了复合材料的性能。液相氧化2.2液相氧化液相氧化中使用的氧化剂种类很多,如高锰酸钾、过硫酸铵、NaClO3和H2SO4混合溶液、硝酸等。液相氧化的方法比较温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化的多，但应注意氧化剂与氧化工艺的选择要适当，才能达到理想的效果。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂,用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多。氧化后的碳纤维表面所含的液相氧化各种含氧极性基团和沟壑增多,有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。强氧化剂与高浓度含氧酸的水溶液被认为是多种氧化剂中最有效的。杜慷慨等[3]的研究说明了氧化工艺(氧化温度和时间)的重要性,他们用硝酸作为氧化剂,发现纤维表面的羧基等有用基团随氧化温度的升高和时间的延长而增多,但当温度超过100℃和氧化时间超过2h,虽然含氧基团迅速增多,但过度氧化导致纤维强度降低,反而导致复合材料的性能降低。液相氧化赵东宇等[4]的研究结果表明,用15%KClO3+40%H2SO4混合溶液处理对碳纤维表面改性效果显著，这种混合溶液是一个较温和的氧化体系，氧化反应的结果只是增加了羧基。羧基的增加提高了纤维表面的极性，从而改善纤维与树脂的浸润性，有利于界面结合。这种氧化剂对纤维表面的氧化程度具有可控性，不致对纤维造成损伤,在纤维表面的刻蚀深度不是很大，有益于改善纤维和树脂的粘接。气液双效法2.3气液双效法所谓气液双效法是指先用液相涂层再用气相氧化,使碳纤维的自身抗拉强度和复合材料的层间剪切强度都得到提高。研究发现,气液双效处理后纤维表面含氧官能团增加,而比表面积仅为0.45m2/g，复合材料的剪切强度达到100MPa，而未处理纤维的比表面积为30m2/g，其增强的树脂基复合材料剪切强度仅为70MPa。这说明纤维与树脂的界面粘接以化学键为主,物理嵌合为辅。所以纤维的表面处理应着重改善其表面的化学环境,使纤维表面的含氧官能团增加,而不应一味地要求纤维比表面积的增加。电化学氧化法也称为阳极电解氧化法。以碳纤维作阳极，在不同的电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解产生的新生态氧对碳纤维表面进行氧化和腐蚀。工艺：♀阳极可用镍板或石墨电极。♀电解液一般为氢氧化钠、硝酸、硫酸、铵盐溶液等。♀处理时间：数秒至数十分钟。电化学氧化电化学氧化效果：碳纤维表面被氧化腐蚀使比表面积增大、化学基团增加，与环氧树脂复合后，其复合材料层间剪切强度可提高60%以上。阳极电解氧化法具有氧化反应速度快,处理时间短，氧化缓和，反应均匀，且易于控制、处理效果显著等优点。阳极电解氧化法的实验装置如下图1：电化学氧化郭云霞等[5]采用电化学氧化法对聚丙烯腈(PAN)基碳纤维进行表面改性,处理后纤维表面沟槽加深、加宽、粗糙度增加,这些都有利于树脂与碳纤维表面发生咬合固定并发现经电化学改性后的碳纤维表面含碳量降低了9.7%，含氧量增加了53.8%,由此说明电化学氧化使表面的活性点增多,有电化学氧化利于提高碳纤维表面与树脂间的化学反应性,进而可以改善碳纤维复合材料的力学性能。为保护碳纤维电解氧化后表面的有效官能团,同时更加有效地提高纤维与树脂间的界面粘接。吴庆[6]对电解氧化处理后的纤维进行了上浆处理,并将仅进行氧化处理的纤维和进行了氧化及上浆处理的纤维与树脂间界面的平均剪切强度进行了比较,发现对纤维进行表面加上浆处理能够对纤维与树脂界面粘接强度的提高起到协同效应,认为上浆剂中的偶联剂在纤维与树脂表面的官能团之间产生的化学键力是界面结合进一步增强的主要原因。界面的分析表征方法对界面的分析表征主要有两个方面：一是分析界面结构和组成；二是测定界面结合强度。3.1界面结构和组成的表征方法界面的组成和结构分析一般采用近代先进的分析测试技术,如SEM、AFM可以给出纤维表面、复合材料断口形貌和界面微观结构；米压痕法和力调制模式下的AFM可用于表征纤维、树脂和复合材料界面硬度的变化，给出界面的厚度。一般来说,复合材料界面粘接好的表现是：复合材料剪切断口界面几乎没有开裂，纤维几乎无拔出现象,表现出纤维与树脂同时断裂。而界面的结界面的表征方法合很差的表现形式是:未处理的复合材料剪切断口界面上纤维与基体树脂开裂严重,界面分离明显,存在大量拔脱的碳纤维。拔出的碳纤维长度较长,表面光洁,基本上未粘附树脂,碳纤维拔出后在基体树脂中残留有深的隧洞[7]。3.2界面结合强度的表征方法表征聚合物基复合材料界面强度的一般方法是单纤维模型复合材料测试，它主要包括括单纤维拔出法、单纤维临界断裂法、微脱粘实验法、纤维顶出法等,其中,微脱粘实验测试是定量测定复合材料界面结合强度较为可靠的方法,三点短梁弯曲法是间接反映复合材料界面结合强度最常用的宏观测试方法。参考文献1.贺福,杨永岗,王润娥,等.碳纤维表面处理对层间剪切断裂形貌的影响[J].高科技纤维与应用,2002,27(4):282.LeeWH,LeeJG,ReucroftPJ.XPSstudyofcarbonfibersurfacestreatedbythermaloxidationinagasmixtureofO2/(O2/N2)[J].ApplSurfSci,2001,171:1363.林慷慨,林志勇.碳纤维表面氧化的研究[J].华侨大学学报(自然科学版),1990,20(2):1364.赵东宇,李滨耀,余赋生.碳纤维表面的液相氧化处理改性[J].应用化学,1997,(4):1145.郭云霞,刘杰,梁节英.电化学改性对PAN基碳纤维表面状态的影响[J].复合材料学报,2005,22(3):506.吴庆.提高碳纤维复合材料界面粘接性能的方法和粘接基理[D].上海:东华大学，20017.姜再兴,黄玉东,刘丽,等.界面化学反应对炭纤维/聚芳基乙烯复合材料界面性能的影响[J].固体火箭技术,2007,30(6):537谢谢！