脉冲电晕放电治理含磷模拟染毒空气的实验研究

脉冲电晕放电治理含磷模拟染毒空气的实验研究李战国胡真赵新胜闫学锋李颖陈志升刘志农（防化研究院北京北京市1043信箱102205）[e-mail]摘要：本文运用脉冲电晕放电对甲基磷酸二甲酯模拟沙林染毒空气进行降解处理，探讨了脉冲电压、脉冲频率、气体初始浓度、气体流量以及反应时间等对治理效果的影响。结果发现，脉冲电晕放电对DMMP的降解率随脉冲电压、脉冲频率和反应时间的增加而提高，随气体流量和初始浓度的增大而降低。通过化学法与仪器分析法等手段对反应产物进行分析，发现产物中含有CO2、H2O、丙酸、甲基磷酸甲酯和磷酸（或P2O5）等。关键词：脉冲电晕放电、等离子体、降解、甲基磷酸二甲酯1引言自第一次世界大战化学武器诞生以来，各国军事化学家就一直在致力于化学武器和化学防护的研究之中。尤其近年来，世界各地恐怖活动频繁，恐怖分子甚至使用生化武器制造恐怖事件。1995年东京地铁毒气事件中，恐怖分子使用了军用速杀性毒剂——沙林，成为这类事件的典型代表。沙林属于毒性很强的神经性毒剂，是目前各国装备的主要毒剂之一，也是遗弃化武的重要组成部分，因此深入研究沙林的消除降解技术具有重要的军事价值。低温等离子体技术是一种新型的污染治理技术，国内外都对其作了广泛深入的研究。美国InnovaTek公司采用电晕放电等离子体炬对铝表面的甲基磷酸二甲酯(Dinethylmethylphosphomate,DMMP)进行处理，GC/MS分析结果表明处理10min洗消率呈对数增加[1]。本课题组也及时追踪该技术，并建立了低温等离子体实验室，已经先后开展了对苯、芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-Chloroethylethylsulfide,CEES）的降解研究[2-3]，取得了较好的效果。为提高该技术的实用性，本课题组进一步开展了含磷毒剂的降解研究。DMMP是合成沙林的中间体，也是沙林的常用模拟剂，分子结构如图1所示，因此本文采用DMMP模拟沙林毒剂进行实验研究。2实验装置及方法2.1实验流程实验流程如图2所示。钢瓶气体通过阀门和流量计后，通入DMMP液样中鼓泡带出有机试样蒸汽，与另一路钢瓶气在混合瓶内混合形成模拟染毒气体，经缓冲瓶后进入脉冲电晕放电反应器反应，POO(CH3)2CHFCH3CH3CH3POOCH3O沙林甲基磷酸二甲酯图1沙林和甲基磷酸二甲酯结构式钢瓶空气DMMP液样混合瓶缓冲瓶等离子体放电反应器气相色谱仪及工作站尾气处理图2脉冲电晕放电实验装置及流程示意图气体流量通过阀门和流量计来调节，放电前后气体浓度由气相色谱仪测定并计算消毒率，最终产物通过化学法和仪器分析法（GC/MS和离子色谱仪）分析。2.2实验装置⑴脉冲电晕放电反应器：如图3所示的线——筒式反应器，其脉冲高压电源的特性参数为：正极性输出，脉冲电压Vp=0~60kV，脉冲频率f=0~200Hz；反应器壳体材质为不锈钢，尺寸Ф46mm(ID)×1m(L)，电晕极为4mm×4mm星形线，有效放电长度865mm，有效容积约1425ml。⑵气相色谱仪：本实验采用北分瑞利集团公司色谱仪器中心的SP3420型气相色谱仪，色谱柱为φ2mm(ID)×2m(L)的不锈钢柱，Chromosorb-W白色担体(80～100目），15%NGS固定液，火焰光度检测器(FPD)；分析结果由色谱数据工作站BF9202记录处理。2.3分析方法定量分析采用气相色谱外标法，配制待测试样DMMP的标准溶液，绘制标准曲线来定量测定。色谱条件为：柱温180℃、进样口温度220℃、检测器温度230℃，载气(N2)流量50ml/min、燃气(H2)流量140ml/min、助燃气（空气）：流量1为80ml/min、流量2为170ml/min。对最终产物的定性分析采用化学法与仪器分析法结合进行。其中仪器分析法采用了TraceGC2000&TSQ7000（美国Finigan公司）GC-MS联用仪和DIONEXICS-1500离子色谱仪2.4工作曲线的绘制配制浓度分别为0.2010ng/μL、0.4020ng/μL、1.005ng/μL、2.010ng/μL、5.026ng/μL和10.05ng/μL的DMMP/正己烷溶液，每种浓度的溶液进样1μL,进样5次，峰面积接近的3个值取平均值，用浓度和平均峰面积作图，即得工作曲线，如图4所示。回归方程y=9450.3x+121.27R2=0.9998在0.2ng/μL到10ng/μL的浓度范围内，浓度与峰面积线性关系良好。3结果与讨论3.1脉冲电压对消毒率的影响在气体初始浓度（反应前反应器出口浓度，下同）为6995mg/m3流量400ml/min，脉冲频率50Hz，改变脉冲电压，放电10min后采样分析，结果如图5所示。脉冲电压较低时，消毒率随电压的升高迅速提高。原因是电压越高，意味着向反应器输入的能量越多，因而气体分图3脉冲电晕放电反应器（线筒式）示意图858891949710020304050脉冲峰压，kV消毒率，%50607080901000306090120150脉冲频率,Hz消毒率,%30kV40kV图5脉冲电压对消毒率的影响图6脉冲频率对消毒率的影响0200004000060000800001000000.005.0010.0015.00浓度，ng/μL峰面积图4DMMP工作曲线子参加反应的机会就越多，消毒率提高。而电压达到一定值后(Vp30kV)，消毒率虽然还有随电压升高而增加的趋势但变化明显趋缓。其中Vp=30kV时，消毒率为93.5%，Vp=45kV时消毒率最高，为95.4%。这可能是虽然向反应器输入的能量增加，但是由于气体初始浓度和流量不变，需要参加反应的气体分子总量不变，因此反应基本达动态平衡，消毒率趋于不变。3.2脉冲频率对消毒率的影响在气体初始浓度为1781mg/m3、流量400ml/min，分别在脉冲电压为30kV和40kV条件下改变脉冲频率放电10min后采样分析，结果如图6所示。由图6可知，脉冲电压较高(40kV)时，在脉冲频率较低的情况下就能取得较高的消毒率；而电压较低(30kV)时，消毒率随脉冲频率增加而提高至脉冲频率达一定值后(80Hz)，消毒率变化趋缓。且在脉冲频率较高时，在电压为30kV和40kV两种条件下消毒率变化趋势相当接近。脉冲频率的升高单位时间内向反应器输入的能量增加，因此可以得到与脉冲电压相似的结论。3.3气体初始浓度的影响气体流量保持800ml/min不变，在脉冲电压40kV、脉冲频率80Hz、放电时间10min，考察气体初始浓度对消毒率的影响，如图7所示。随着气体初始浓度的增大，消毒率几乎呈直线下降，主要是因为初始浓度的增大，单位时间内需要参加反应的有害气体分子数增加，在其他条件不变的情况下是消毒率减小。3.4气体流量的影响气体流量的大小影响反应器的工作效率，也是影响消毒率的一个重要因素。本文采用鼓泡法配置DMMP模拟染毒空气，因此在调节气体流量时不可避免的会引起配气浓度的改变，很难将气体浓度固定于某一值，但经多次调试，基本能将其固定在一个较小的变化范围内（见表1），从而粗略考察气体流量的影响。如图8所示，气体初始浓度保持在1408~1676mg/m3范围内，脉冲电压40kV、脉冲频率80Hz、放电时间10min，随气体流量的增大，消毒率迅速降低，其中流量达到1600ml/min时，消毒率仅为39.3%。3.5反应时间的影响为考察反应时间对消毒率的影响，我们固定其他条件：气体初始浓度1468mg/m3、流量400ml/min、脉冲电压30kV、脉冲频率80Hz，开启等离子体放电装置并计时，分别在3、5、7、10、12、15min取样分析，如图9所示。在放电时间较短的情况下，显然反应不完全，消毒率较低；随放电时间的延长，消毒率提高，但10min后反应接近动态平衡而趋于不变。4产物分析采用化学法与仪器分析法相结合等手段对最终反应产物进行分析，结果如下：020406080100010002000300040005000气体初始浓度，mg/m3消毒率，%020406080100040080012001600气体流量，ml/min消毒率，%图7气体初始浓度对消毒率的影响图8气体流量对消毒率的影响0204060801000369121518反应时间,min消毒率，%图9反应时间对消毒率的影响⑴放电反应时，将反应器出口气体直接通入饱和Ca(OH)2溶液中，溶液立即出现浑浊，并逐渐生成白色沉淀。弃去上层溶液，向沉淀滴加稀盐酸，沉淀完全溶解，表明反应产物中含有CO2。⑵在反应器进出口管路中分别加一定量的变色硅胶，开启反应器约4min即发现出口处硅胶明显变色，而入口处硅胶几乎没有变化，证明反应产生了较多的水。⑶用QC-3型大气采样器和装填XAD-2吸附剂的吸附管对反应尾气进行吸附采样，同时作空白采样（关闭反应器）。采样条件为：气体流量800mL/min、采样时间20min。用2mLCH2Cl2淋洗吸附管进行解吸处理，GC/MS分析并与空白样对比发现，产物中含有丙酸，如图10所示。采用同样方法采样用正己烷淋洗分析得到同样结果。⑷反应后电极上附着一层油状物，用蘸乙腈的棉球擦拭后溶于乙腈，加入四甲基硅烷衍生化，并进行GC/MS分析，发现产物中含有甲基磷酸甲酯，如图11所示。用去离子水清洗电极后，经苯萃取出有机物后进离子色谱分析，结果发现溶液中含有磷酸根，说明电极上有磷酸（或P2O5）产物存在，而用NaOH吸收尾气后经苯萃取进行离子色谱分析未发现磷酸根。5结论通过上述反应条件与影响因素的探索研究发现，脉冲电晕放电对DMMP有较好的降解效果，具体结论如下：⑴脉冲电压和脉冲频率对消毒率的影响有相似规律，随电压和频率的增加消毒率均提高，但二者达到一定值后消毒率虽然还有增加的趋势但变化明显趋缓。⑵随气体初始浓度和流量的增加，消毒率均下降。⑶随放电时间的延长，消毒率提高，但10min后反应接近动态平衡而趋于不变。⑷通过化学法与仪器分析法等手段对反应产物进行分析，发现产物中含有CO2、H2O、丙酸、甲基磷酸甲酯和磷酸（或P2O5）等。图11电极附着物的GC/MS分析图10反应尾气的GC-MS分析参考文献[1]MoellerTrevorM.,AlexanderMichaelL.,EngelhardMarkH.etal.Surfacedecontaminationofsimulatedchemicalwarfareagentsusinganonequilibriumplasmawithoff-gasmonitoring[J].IEEETransactionsonPlasmaScience,2002,30(4):1454-1459[2]YanXF,HuZ.ExperimentandAnalysisontheTreatmentofGaseousBenzeneUsingPulsedCoronaDischargePlasma.PlasmaScience＆Technology[J],2004,6:2241～2246.[3]闫学锋，胡真，吴世新等.等离子体法洗消CEES模拟染毒空气的实验与分析[C].中国化学会第八届全国特种应用化学学术会论文集，2003：533～536