二氧化钛纳米管的制备与应用

2012/2013学年第2学期环保材料课程考核试卷A■、B□课程代码：17000450任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数2/32考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320姓名陈柱良专业环境工程得分撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。二氧化碳纳米管的制备与应用前言：纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。一、二氧化钛纳米管的制备方法1、模板法该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法(以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶一凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶一凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米Ti02。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米Ti02颗粒间的团聚。以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管[6]。用溶胶一凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜[7]。李晓红[8]等以多孔阳极氧化镅(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100nm)，管壁较厚(10nm)，管径受到PAA模板孔径的限制。试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液巾的沉浸时间进而很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO2胶体粒子在带负电荷的PAA膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。MICHAlLOWSKIAl[9]等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50~70nm，壁厚为3nm的TiO2纳米管。JONGHWAJUNG[10]等以有机凝胶法制备了螺旋带状Ti02和双层的Ti02纳米管，层间距约为8～9nm。模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。模板法合成TiO2纳米管示意图[11]2、阳极氧化法阳极氧化法是将高纯度的钛薄片置于低浓度的电解质溶液中,如(NH4)2SO4、NH4F、HF等,经阳极氧化而获得TiO2纳米管的方法。利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵,其管壁较厚,管径比较好,具有半导体特性,通常为无定性态,由于TiO2纳米管生长在Ti板上,易制备为器件,有利于回收。Mack等[12]先将0.1mm厚的金属钛薄片(99.6%)置于丙酮、异丙醇和甲醇的混合溶液中进行超声脱脂,用去离子水冲洗干净后,放于氮气流中烘干。将经过处理后的钛薄片浸入浓度为1mol/L的(NH4)2SO4和015%~5%(wt)的NH4F混合溶液中进行阳极化。通过改变阳极电位扫描速率、电解质NH4F的浓度,可以得到不同性状的TiO2纳米管。Varghese[13]研究了以0.43~2.0V/min的不同电压扫描速率将阳极电位从10V升至23V,随着阳极电位的线性增加,使得TiO2纳米管的内径也呈线性增加,最后得到长度约500nm的圆锥形TiO2纳米管。经实验证实,该纳米管的稳定性很高,在600e以下可以保持其结构的稳定性。美国宾夕法尼亚大学的Gopal等[14]利用0.25mm的金属钛薄片在0.5%氢氟酸(质量分数)和醋酸的混合电解质溶液(混合比为7:1)中阳极化。阳极化过程中施加恒定的12V电压,并控制电解质的温度保持在5e,阳极化完成后可以得到排列较好的纳米管。再将得到的TiO2纳米管样品在氧气氛中450e、2.5e/min的速率下退火处理3h,从而向晶型结构转变。制得的TiO2纳米管管长360nm,管径为46nm,管壁厚度为17nm。其顶部和侧面的扫描电镜图如图1所示。实验表明经过TiCl4溶液处理后的TiO2纳米管的光电流转化率为2.9,光电流强度为7.87mA/cm2,是未经过TiCl4溶液处理的TiO2纳米管的5倍。3、水热法该法是最有前景的纳米Ti02合成技术之一。水热合成Ti02纳米管大多都是从纳米TiO2，粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解—结晶”两个阶段而得到。在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管[15]。110°C水热条件下,用NaOH溶液处理锐钛矿型Ti02制备纳米管，产物的均匀性好[16]。SunXiaoming[17]等认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是Ti02而是钛盐NaxH2-xTi3O7(x≈0.75)。也有实验认为纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其形状没有影响[18]。王芹[19]等的研究结果表明，纳米管是在NaOH水热处理过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的pH无关，这一结果与Yao等[20]的研究一致，而与KASUGA和SunXiaoming等人的观点不同。他们发现清洗液的pH对生成的纳米管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要成分为Na2TiO3和H2TiO3，在酸性条件下，纳米管主要为H2TiO3。YangJianjun[21]等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管组成是Na2Ti2O4(OH)2，而不是TiO2，TiOx或H2TiO3，用盐酸处理后纳米管Na2Ti2O4(OH)2转化成纳米管H2Ti2O4(OH)2。100°C下反应时间大于8h，才能成管，反应时问长，粒径变大[22]。水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米TiO2的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。水热法合成TiO2纳米管的TEM图4、微波合成法微波合成法实际上是在水热合成法的基础上发展起来的一种新型的纳米材料合成方法。在微波条件下水热合成纳米管是将纳米管的合成体系置于微波辐射范围内,利用微波对水的介电作用进行合成,是一种新型的合成方法。吴省等[23]将一定量TiO2粉末放入装有50ml10mol/LNaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中,超声10min分散颗粒,然后将反应釜置于带有回流装置的微波炉内,在微波作用下回流加热90min,取出反应釜,分离出固体产物,用去离子水洗涤至pH=7,过滤后真空干燥得到TiO2纳米管。二、二氧化钛纳米管的结构表征方法对于纳米材料的表征可以包括定性观察，定量的结构分析、成份分析、价态和原子占位确定。对于TiO2纳米管，形貌表征上主要了解管的几何尺寸，包括管长、直径、管壁层数等，晶体结构上主要了解晶胞参数、价态和原子占位、杂质、结构缺陷。性质上还可以了解光谱特性、光致变色、气敏性能等。1、XRD（X射线粉末衍射实验）XRD是鉴定物质晶相的有效手段，可确定晶胞的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨XRD可得到比普通XRD更可靠的结构信息，获取有关晶胞内相关物质的元素组成、尺寸与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。XRD还可以用来分析二氧化钛光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型转变及晶型含量以及粒径。XRD测定表明锐钛矿型原料用水热法制备的纳米管是无定型的，经400°C煅烧3h后又变成锐钛矿型[24]。从纯钛酸和过渡金属离子置换的钛酸纳米管的XRD图能够得知置换后的钛酸纳米管没有新的衍射峰，但各衍射峰的强度略有差异，置换离子对结晶度有一定影响[25]。梁建[26]叫等进行XRD分析，发现通过水热法制得的二氧化钛纳米管为锐钛矿和金红石混晶型TiO2.TiO2的XRD图谱2、透射电镜(TEM)，高分辨航向电镜(HRTEM)及选区电子衍蔓J,J(SEAD)透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜在通过对材料的物质表面及内部进行形貌观察，进行电子衍射分析及高分辨电子显微术研究，对晶体结构及晶体性能进行研究，配合能谱仪可以对各种元素进行定性，定量及半定量的微区分析，梁建等通过TEM发现二氧化钛纳米管样品的形貌是中空的管状，而非实心纳米线。通过HRTEM发现纳米管的径向尺寸并不相同，管壁层数也并不相同，层数多达15层，而且两端都是开口的。也有用TEM研究发现存在纳米颗粒，纳米管，纳米带等不同的微观结构，通过控制反应温度(同时控制系统压力)可以实现二氧化钛纳米材料微观结构的调节。随反应温度的升高变化，TiO2经历了颗粒状到管状和带状的变化。但也有观点认为水热合成过程中温度较高，晶体生长速度过快所形成金属钛盐的层状结构较厚，不易卷曲成管，在超声分散及盐酸水洗时层状结构剥离形成纳米片[27]。通过TEM研究，王芹等发现110℃水热法，随时间延长，6h后纳米粉末会渐渐转变成片状，14h后纳米管形成，但长度较短，24h后管长明显增加。这一点和洪剑[28]等的发现有所不同。王保玉等制得300～500nm的直管，有的是双层关，有的是多层管。TiO2纳米管为无定型结构。400°C的煅烧后，管状结构被破坏成为锐钛矿的实心结构。邵颖[29]等通过TEM观察到的纳米管管径均匀，管壁粗糙，由许多非常细小的TiO2纳米粒子组成。TiO2的TEM图像Ti02纳米管(a)和不同尺寸纳米管管壁(b)的HRTEM图像TiO2纳米管的SEM图像纳米管横截面的HRTEM像(a)和管的截面模型(b)3、X射线能谱(EDS)分析方法X射线能量色散谱方法(EDS--energy—dispersivex—ray