物理化学计算题(2003版本)

第一、二章：热力学1.2mol单原子理想气体在298.2K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00dm3：1）等温可逆膨胀；2）等温对抗100kPa外压；3）在气体压力与外压力相等并保持恒定下加热。求三种过程的Q\W\ΔU和ΔH。解：1）因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程ΔU=ΔH=0W=-nRTln=-2*8.314*298.2ln=-4863JQ=-W=4863J2）同理，ΔU=ΔH=0W=-pe(V2-V1)=-100*103*（40.00-15.00）*10-3=-2500JQ=-W=2500J3）气体压力为：P===330.56kPaW=-330560*(40.00-15.00)*10-3=-8264JT2===795.2KΔH=Qp=nCp,m(T2-T1)=n*R(T2-T1)=2**8.314*(795.2-298.2)=20660JΔU=nCv,m(T2-T1)=2**8.314*(795.2-298.2)=12396J或ΔU=Q+W=20660-8264=12396J2.3mol单原子理想气体从300K，400kPa膨胀到最终压力为200kPa.若分别经1）绝热可逆膨胀；2）绝人等外压200kPa膨胀至终态。试计算两种过程的W/E/ΔU/ΔH.解：1)此过程的始、终态如下：绝热可逆膨胀对于单原子理想气体，则：r=Cp,m/Cv,m=(5/2R)/(3/2R)=5/3=1.67据理想气体的绝热可逆过程方程求T2T1rp11-r=T2rp21-r代入T1\p1\p2求得：3001.67*4001-1.67=T21.67*2001-1.67T2=227K因为绝热过程，Q=0,则：W=ΔU=nCv,m(T2-T1)=3*3/2*8.314*(227-300)=-2731JΔH=nCp,m(T2-T1)=3*5/2*8.314*(227-300)=-4.552J2)此过程为绝热不可逆过程，始、终态如下：绝热等膨胀因为绝热过程，Q=0,则：W=ΔU=nCv,m(T2-T1)W=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)V2=V1=所以W=ΔU=nCv,m(T2-T1)=-p2()3*3/2*8.314*(T2-300)=-3*8.314*T2+200/400*3*8.314*300T2=240KW=ΔU=nCv,m(T2-T1)=3*3/2*8.314*(240-300)=-2245JΔH=nCp,m(T2-T1)=3*5/2*8.314*(240-300)=-3741J3.试求100kPa、1mol的286K过冷液体苯变为固体苯的ΔS，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940J/mol，液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为135.77和123J/K.mol。解：ΔS1=Cp,l*ln=135.77*ln(278/268)=4.97J/KΔS2=ΔH/T2=-9940/278=-35.76J/KΔS3=Cp,s*ln=123**ln(268/278)=-4.51J/KΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-35.30J/KΔH268=ΔH278+CpdT=-9940+(123-135.77)*(268-278)=-9812.3J/mol则S环境=（-Q/T环）=9812.3/268=36.61J/KΔS孤立=ΔS系统+ΔS环境=-35.30+36.61J/K＞0上述过程是可以自动发生的不可逆过程。4.计算乙烯水合乙醇反应的ΔrGθ.C2H4(g)+H2O(g)----C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)C2H5OH(g)ΔfHθ/kJ/mol52.26-241.82-235.10Sθ/J/K.mol219.56188.82282.70n=3molT1=300KP1=400kPaV1=?n=3molT2=？P2=200kPaV2=?n=3molT1=300KP1=400kPaV1=?n=3molT2=？P2=200kPaV2=?解：ΔrHθm=ΔfHθC2H5OH-ΔfHθC2H4-ΔfHθH2O=-235.10-52.26-(-241.82)=-45.54kJΔrSθm=ΔSθC2H5OH-ΔSθC2H4-ΔSθH2O=282.70-219.56-188.82=-125.68J/kΔrHθm=ΔrHθm-TΔrSθm=-45.54-298*(-0.1257)=-8.08Kj5.试计算263K和100kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS系统、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别是75.3J/K.mol和37.6J/K.mol，273K时冰的熔化热为6025J/mol.6.1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q\W\ΔU\ΔH\ΔF\ΔG\ΔS，已知该温度下甲苯的气化热为362kJ/kg.7.1molO2于298K时：1）由100kPa等温可逆压缩到600kPa，求Q\W\ΔU\ΔH\ΔF\ΔG\ΔS和ΔS孤立；2）若自始至终用600kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化；3）真空膨胀。8.298K，1molO2从100kPa绝热可逆压缩到6*100kP，求Q\W\ΔU\ΔH\ΔG\ΔS。已知298K氧的规定熵为205.14J/(K.mol)。（氧为双原子分子理想气体，Cp,m=7/2R,𝛄=7/5）9.273k,103kPa,10dm3的单原子理想气体，绝热膨胀至102kPa,计算Q\W\ΔU\ΔH\ΔS。1）p外=p;2)p外=102kPa；3）p外=0（单原子分子理想气体，Cv,m=3/2R,𝛄=5/3）10.指出在下列各过程中系统的ΔU\ΔH\ΔG\ΔS和ΔF何者为零？1）理想气体卡诺循环；2）H2和O2在绝热钢瓶中发生反应；3）非理想气体的绝热节流膨胀；4）液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为气；5）理想气体的绝热节流膨胀；6）理想气体向真空自由膨胀；7）理想气体绝热可逆膨胀；8）理想气体等温可逆膨胀11.计算下列恒温反应（298K）的ΔGr,m𝛉:C6H6(g)+C2H2(g)298KC6H5C2H3(g),已知298K时，C6H5C2H3的ΔfHm𝛉=147.36J/(K.mol),Sm𝛉=345.1J/(K.mol)12.101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S（斜方）---S（单斜）的ΔH=322.17J/mol，在273～373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m(斜方)=17.24+0.0197TJ/(K.mol);Cp,m(单斜)=15.15+0.0301TJ/(K.mol);求1）转换温度368K时的ΔHm;273K时转换反应的的ΔGm;13.298K\100kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.83J/(K.mol)和5.74J/(K.mol)，其标准燃烧热分别为-395.4kJ/mol和-393.5kJ/mol，计算在此条件下，石墨—金刚石的ΔGm𝛉值，并说明此时哪种晶体较为稳定。第四章14.298.15K时，反应A(g)----B(g),在A和B的分压分别为1000kPa和1000kPa时达到平衡，计算K𝛉和ΔrGm𝛉。当A和B的分压分别为2000kPa和1000kPa及A和B的分压分别为10000kPa和500kPa时反应的ΔrGm，并指出反应能否自发进行？15.在真空的容器中放入固态的NH4HS，于298K下分解为NH3（g）与H2S(g),平衡是容器内的压力为66.66kPa.1）当放入NH4HS(g)时容器中已有39.99kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力；2）容器中原有6.666kPa的NH3(g),问需加多大压力的H2S(g),才能形成固体NH4HS?16.试求298.2K时，下述反应的Ka𝛉CH3COOH(I)+C2H5OH(I)=CH3COOC2H5(I)+H2O(I),已知各物质的标准生成吉布斯能ΔfGm𝛉物质ΔfGm𝛉(kJ/mol)CH3COOH(I)-389.9CH3COOC2H5(I)-332.55H2O(I)-237.129C2H5OH(I)-168.4917.反应：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)在1000K时的Kp𝛉=3.4*10-5/Pa，计算1100K时的Kp𝛉，已知该反应的ΔrH𝛉m=-189kJ/mol=-189,并设在此温度范围内ΔrH𝛉m为常数。第五章18.指出下列平衡系统的组分数、自由度各位多少？1.NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g);2..若在上述体系中额外再加入少量的NH3(g)3.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)平衡4.C(s),CO(g),CO2(g),O2(g)zai373K时达平衡。19.在水、苯和苯甲酸的系统中，若制定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。1.指定温度2.指定温度和水中苯甲酸的浓度3.指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度20.试求下述系统的自由度数，如f≠0,则指出变量是什么。1.在标准压力p𝛉下，水与水蒸汽平衡；2.水与水蒸汽平衡；3.在标准压力p𝛉下，I2在水中和CCl4分配已达平衡，无I2（S）存在；4.NH3(g)\H2(g)N2(g)已达到平衡；5.在标准压力p𝛉下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；6.在标准压力p𝛉下，H2SO4水溶液与H2SO4.2H2O（固）已达平衡21.氯仿的正常沸点为334.6K（外压为101.325kPa），试求氯仿的摩尔气化焓及313K时的饱和蒸气压。22.今把一批装有注射液的安踣放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa的水蒸汽进行加热，问锅内的温度有多少度（已知ΔvapHm=40.67kJ/mol）23.某有机物的正常沸点为503K（外压为101.325kPa），从文献上查得：压力减少至0.267kPa时，它的沸点为363K，问在1.33kPa时的沸点是多少？（假定363～503K范围内温度对气化焓的影响可以忽略）。24.由甲苯和苯组成理想的液态混合物含30%（W/W）的甲苯，在303K时，纯甲苯和纯苯的蒸气压分别为4.89和15.76kPa，问303K时，液态混合物上房的总蒸气压和各组分的分压为若干？25.解1.a/b/c/d/e各点对应系统的冷却曲线2.d—d1为液态混合物的恒压降温过程，d1点开始析出固态B，d1—d2为固态B与溶液二相共存，d2点为固态B、固态E和液三相共存，d2—d3为固态E与溶液二相共存，以后为固态A与固态E二相共存。e—e1为液态混合物的恒压降温过程，e1点开始析出固态B，e1—e2为固态B与溶液二相共存，e2点为固态B、固态E和溶液三相共存，e2点以后为固态E的恒压降温过程。3.补充的点相态相素代表的意义D点A的液相线3相A与C的最低共熔点E点液相线1转熔反应的液相点F点A/C的固相3C的不相和熔点B的固相和液相第六章298K时，测得BaSO4饱和水溶液电导率为4.58*10-4S/m，已知该浓度时所用水的电导率为1.52*10-2S/m，𝛬m∞,1/2Ba(NO3)2为1.351*10-2S.m2.mol-1,𝛬m∞,1/2H2SO4为4.295*10-2S.m2.mol-1,𝛬m∞,1/2HNO3为4.211*10-2S.m2.mol-1,计算该温度下BaSO4的标准溶26.分别计算浓度为0.1mol/kg,的CuSO4(𝛄±=0.164)和K4Fe(CN)6(𝛄±=0.141)的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度。27.写出下面电池的电极反应和电池反应，并计算298K时电池电动势。已知电池的标准电动势为0.4402V。Fe(s)|Fe2+(a=0.05)||H+(a=0.1)|H2(100kPa)|Pt28.测得电池Zn(s)|ZnCl2(a=0.05)|AgCl(s