第四章-化学平衡

第四章化学平衡4-1．在973K和标准压力下，反应222CO(g)HO(g)CO(g)H(g)的0.71pK$。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。(1)反应系统中各组分的分压都是51.5210Pa。(2)反应系统中，6CO1.01310Pap，25HO5.06510Pap，225COH1.5210Papp。解：(1)根据化学反应等温式rm,()lnlnTpppGRTKRTQ222COHCOHO1.521.5211.521.52pppppQpppp$$$$ppQK，rm,()0TpG，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。(2)222COHCOHO1.521.520.04510.135.065pppppQpppp$$$$ppQK，rm,()0TpG，正向反应是自发的。4-2．反应222CO(g)HO(g)CO(g)H(g)的标准平衡常数与温度的关系为4951.5ln5.103/KpKT，当CO(g)，2HO(g)，2CO(g)和2H(g)的起初组成的摩尔分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？解：要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的rm,()0TpG，即rm,()lnln0TpppGRTKRTQlnlnppQK222COHCOHO0.200.200.4440.300.30pppppQpppp$$$$4951.5ln0.4445.103/KT解得1154KT4-3．Ag(s)受到2HS(g)的腐蚀可能发生如下反应2222Ag(s)HS(g)AgS(s)H(g)。试计算，在298K和标准压力下，在2HS(g)和2H(g)的混合气体中，2HS(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298K时，2AgS(s)和2HS(g)的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为：1fm2(AgS,s)40.25kJmolG，1fm2(HS,g)33.56kJmolG。解：设2HS(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则2H(g)的物质的量分数为(1)x。根据化学反应等温式rm,rm1()ln0TpxGGRTxrm1expxGxRTrmfm2fm2(AgS,s)(HS,g)GGG11(40.2533.56)kJmol6.69kJmol1rm116.69kJmolexpexp14.888.314JmolK298KGRT114.88xx0.063x4-4．通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量2O(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量2O(g)，其反应为：2212Cu(s)O(g)CuO(s)2。若在873K时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余2O(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：1rm(16673263.01/K)JmolGT。解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算2O(g)的分压，实际就是计算在873K时的平衡常数。首先将873K时的rmG计算出来11rm(16673263.01873)Jmol111.72kJmolG因为122rm(O,g)lnlnppGRTKRTp所以rm22(O,g)expGppRT92(111720)100kPaexp4.2710Pa8.314873这时可以认为2O(g)已基本除干净了。4-5．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把2H(g)变换成原料气CO(g)，222H(g)CO(g)CO(g)HO(g)现有一个混合气体，各气体的分压分别为22HCO20kPapp，CO50.7kPap，2HO10kPap。已知在1093K时，反应的Kp$＝1，所有气体可视作理想气体。(1)问在1093K时，该反应能否发生？(2)如果把2COp提高到405kPa，而COp提高到304kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？解：(1)根据化学反应等温式，rm,()lnlnlnTppppGRTKRTQRTQ150.7108.3141093lnJmol202012.154kJmol因为rm,()0TpG，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。(2)把2COp和COp的分压提高后1rm,30410()8.3141093lnJmol20405TpG18.906kJmol这时，rm,()0TpG，故在这个条件下，反应可自发正向进行。4-6．在1373K时，有下列反应发生：(1)C(s)＋2S(s)＝CS2(g)K1$＝0.258(2)Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g)K2$＝3.9×10-3(3)2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)K3$＝2.29×10-2试计算在1373K时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数K4$。解：用碳还原Cu2S(s)的反应式为：(4)2Cu2S(s)+C(s)=4Cu(s)+CS2(g)这几个反应方程式之间的关系为(4)=(1)+2×(2)+(3)所以24123()KKKK3380.258(3.910)2.29108.99104-7．在994K和100kPa压力下，使纯2H(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含2H(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和2HO(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？解：首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数(1)22H(g)CoO(s)HO(g)Co(s)22HO1H/10.02539.0/0.025ppKpp(2)2CO(g)CoO(s)CO(g)Co(s)2CO2CO/10.019251.1/0.0192ppKpp所要计算的反应是（3），(3)(2)(1)（3）222CO(g)HO(g)CO(g)H(g)所以23151.11.3139.0KKK设反应（3）的平衡转化率为222eCO(g)HO(g)CO(g)H(g)0110011ttt这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等2321.31(1)K解得：0.534-8．反应43NHCl(s)NH(g)HCl(g)的平衡常数，在250～400K的温度范围内，与温度的关系式为21020Kln37.32pKT。设在这个温度范围内0pC。试计算在300K时：（1）4NHCl(s)在真空容器中分解时的解离压力和3NH(g)和HCl(g)的分压。（2）反应的rmrm,GH和rmS。解：（1）在300K时，分解反应的标准平衡常数为21020K21020ln37.3237.3232.75300pKT155.9810pK这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有21515.98102ppKp解得21.54710Pap33NHHCl17.7310Pa2ppp（2）rmlnpGRTK11[8.314300(32.75)]Jmol81.68kJmolrm22dln21020KdpKHTRTTrm21020KHR11(210208.314)Jmol174.76kJmolrmrmrmHGST311(174.7681.68)10310.3JKmol3004-9．在300K和标准压力下，反应A(g)B(g)AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能的变化值1rm8.368kJmolG。在同样条件下，以2molA和2molB按上述方程式进行反应，试计算：(1)反应的平衡转化率。(2)达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为eA(g)B(g)AB(g)022022tttBB(4)molnrm8368expexp28.648.314300pGKRTAB22AB/(4)(4)28.64//22(4)pppppKpppppp解得：1.63mol平衡转化率为1.63100%100%81.5%2mol2（2）混合物中气体的总的物质的量为BB(AB)(A)(B)nnnn(1.630.370.37)mol2.37molABABBB1.630.6882.37nxnAB21.630.1562.37xx4-10．在400K～500K之间,反应PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g)的标准Gibbs自由能变化可由下式给出：13rm/(Jmol)83.681014.52/Kln(/K)72.26/KGTTT。试计算此反应在450K时的rmG，rmH，rmS及pK。解：将450K代入rmG的表示式，计算450K时的rmG的值31rm83.681014.52450ln45072.26450JmolG111.25kJmolrm11250expexp0.0498.314450pGKRT3rm183.6810ln14.52ln(/K)72.26pGKTRTRT3rm22ln83.681014.52pKHTRTRTRT31rm(83.681014.52450)JmolH190.21kJmolrmrmrmHGST111(90.2111.25)kJmol175.5JKmol450K4-11．在323K时，下列反应的解离压力为3.998kPa2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)设气体为理想气体。求算323K时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rmG。解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为22HOCO113.998kPa1.999kPa22ppp所以标准平衡常数222HOCO41.999kPa4.010100kPapppKpprmlnpGRTK4118.314323ln4.010Jmol21.01kJmol4-12．在298K时，有反应2231SO(g)O(g)SO(g)2，试计算反应在该温度下的标准平衡常数pK$。设气体为理想气体，298K时的热力学数据如表中所示。热力学函数2SO(g)3SO(g)2O(g)1fm/(kJmol)H11m/(JKmol)S296.83248.22395.72256.760205.14解：要计算pK$的值，首先要求得反应的rmG。利用所给的热力学数据，先计算反应的rmH和rmS，然后可得到rmG。rmBfmBHH11395.72296.83kJmol98.89kJmolrmBmBSS111256.76248.22205.14)JKmol2