油井水泥及其外加剂

•水泥浆是固井中使用的工作液。•固井是由套管向井壁与套管的环空注入水泥浆并让它上返至一定高度，水泥浆随后变为水泥石将井壁与套管固结起来的一种作业。前言1、表层套管：封隔地表浅水层及浅部疏松和复杂地层；安装井口、悬挂和支撑后续各层套管。2、生产套管（油层套管）主要用途：用以保护生产层，提供油气生产通道。3、中间套管（技术套管）：用来封隔不同地层压力层系或易漏、易塌、易卡等井下复杂地层。3.1水泥浆的功能与组成一、水泥浆的功能1、固定和保护套管2、保护高压油气层3、封隔严重漏失层和其他复杂地层二、水泥浆组成水、水泥、外加剂和外掺料。1、水：淡水、盐水2、水泥--由石灰石、粘土在1450~1650℃下煅烧、冷却、磨细而成，主要含下列硅酸盐和铝盐酸：（1）硅酸三钙3CaO·SiO2（简称C3S）水泥的主要成份，水化速率和强度增加率高，早期强度和最后强度都高。（2）硅酸二钙2CaO·SiO2（简称C2S）含量一般在24％～30％之间；水化反应缓慢，强度增长慢；最终强度高。（3）铝酸三钙3CaO·Al2O3（简称C3A）含量少，水化速率高，强度增加速率低，最后强度低。（4）铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3（简称C4AF）含量少，水化速率高，强度增加速率低，最后强度低。水泥水化后的早期强度主要决定于硅酸三钙，晚期强度则主要决定于硅酸三钙和硅酸二钙，而铝酸三钙和铁铝酸四钙对早期强度和晚期强度的影响都较小。除了以上主要成份之外，还有石膏、碱金属硫酸盐、氧化镁和氧化钙等。油井水泥的分类（1）API水泥的分类级别使用深度范围m使用温度范围，℃类型说明普通抗硫酸盐中高A0~1830≤76.7●普通水泥B●●中热水泥，中、高抗硫酸盐型C●●●早强水泥，普通和中、高抗硫酸言型D1830~305076~127●●用于中温中压条件，中、高硫酸盐型E3050~427076~143●●基本水泥加缓凝剂，高温高压用F3050~4880110~160●●基本水泥加缓凝剂，超高压、高温用G0~24400~93●●基本水泥，分中、高抗硫酸盐型H●●J3660~488049~160●超高温用，普通型（2）国产以温度系列为标准的油井水泥3、水泥的外加剂（1）水泥浆密度调整外掺料：加重剂与减轻剂（2）膨胀剂：半水石膏、铝粉、氧化镁等（3）缓凝剂：丹宁酸钠、酒石酸、硼酸、铁铬木质素磺酸盐、羧甲基羟乙基纤维素等。（4）促凝剂：氯化钙、硅酸钠、氯化钾等。（5）减阻剂：—萘磺酸甲醛的缩合物、铁铬木质素磺酸盐、木质素磺化钠等。（6）降滤失剂：羧甲基羟乙基纤维素、丙烯酸胺、粘土等。（7）防漏外掺料：沥青粒、纤维材料等。3.2水泥浆密度及其调整固井时，为使水泥浆能将井壁与套管间的钻井液替换的彻底应要求水泥浆密度大于钻井液密度，但又以不压漏地层为度。配水泥浆时，水与水泥的质量比称为水灰比。水泥浆通常的水灰比在0.3~0.5范围，所配得水泥浆密度则在1.8~1.9g·cm-3范围。根据地层的情况调整水泥浆密度。若密度不在所要求范围内，则用调整水泥浆密度外掺料来调整。调整水泥浆密度外掺料分为降低水泥浆密度外掺料和提高水泥浆密度外掺料。能降低水泥浆密度的物质称为降低水泥浆密度外掺料。在低压油气层或易漏地层固井时，需在水泥浆中加入降低水泥浆密度外掺料。◎粘土粘土的固相密度（２.4~2.7g·cm-3）。低于水泥的固相密度（3.1~3.2g·cm-3）。◎粉煤灰粉煤灰是粉煤燃烧产生的空心颗粒，主要成分为二氧化硅。粉煤灰固相密度（约2.1g·cm-3），比水泥的固相密度低。◎膨胀珍珠岩膨胀珍珠岩是通过珍珠岩高压熔融，然后迅速减压、冷却所产生的多孔性固体。◎空心玻璃微珠空心陶瓷微珠和空心脲醛树脂微珠一降低水泥浆密度外掺料1.粘土粘土的固相密度（2.4~2.7g·cm-3）低于水泥的固相密度（3.1~3.2g·cm-3）。部分替代机理和稠化机理粘土在水泥浆中的加入量一般为水泥质量是2％～32％，可用于配制密度在1.32～1.79g·cm-3范围的水泥浆。若配制水泥浆的水为淡水或低浓度盐水，则水泥浆密度降低外掺料可用膨润土；若配制水泥浆的水为高度浓盐水，则降低水泥浆密度外掺料应使用坡缕石或海泡石。•2.粉煤灰•粉煤灰是粉煤燃烧产生的空心颗粒，主要成分为二氧化硅。粉煤灰固相密度（约2.1g·cm-3），比水泥的固相密度低。•若将粉煤灰部分替代水泥配制水泥浆时，就可将水泥浆的密度降低。用粉煤灰可以配得密度在1.60~1.79g·cm-3范围的水泥浆。•3.膨胀珍珠岩•膨胀珍珠岩是通过珍珠岩高压熔融，然后迅速减压、冷却所产生的多孔性固体。固体中的孔隙是由珍珠岩中的结晶水在高温减压时气化形成。膨胀珍珠岩的固相密度（约2.4g·cm-3）低于水泥的固相密度。•若以部分膨胀珍珠岩替代水泥配制水泥浆时，就可将水泥浆的密度降低。用膨胀珍珠岩可配得密度在1.1~1.2g·cm-3范围的水泥浆。4.空心玻璃微珠空心玻璃微珠是将熔融的玻璃通过特殊喷头喷出产生。空心玻璃微珠的粒径在20~200µm范围，壁厚在0.2~0.4µm范围。表观密度在0.4~0.6g·cm-3范围。若将空心玻璃微珠部分替代水泥配制水泥浆时，就可将水泥浆的密度降低。用玻璃微珠可以配得密度在1.0~1.2g·cm-3范围的水泥浆。此外，也可用空心陶瓷微珠（表观密度约为0.7g·cm-3）和空心脲醛树脂微珠（表观密度约为0.5g·cm-3）配得低密度水泥浆。能提高水泥浆密度的物质称为提高水泥浆密度外掺料。在高压油气层固井时，需在水泥浆中加入提高水泥浆密度的外掺料。◎高密度固体粉末（重晶石，菱铁矿、钛铁矿、磁铁矿、黄铁矿等）◎水溶性盐（通过提高水相密度通过水泥浆密度）二提高水泥浆密度外掺料一、水泥浆稠化水泥浆稠化：水与水泥混合后水泥浆逐渐变稠，水泥浆这种逐渐变稠的现象称为水泥浆稠化。水泥浆稠度：水泥浆稠化的程度用稠度表示。水泥浆的稠度是用稠化仪通过测定一定转速的叶片在水泥浆中所受的阻力得到，单位为Bc（泊登）。3.3水泥浆稠化及稠化时间的调整水泥浆稠化速率：用稠化时间表示。稠化时间是指水与水泥混合后稠度达到100Bc所需的时间。为使水泥浆顺利注入井壁与套管的环空，应要求稠化时间等于注水泥浆施工时间（即从配水泥浆到水泥浆上返至预定高度的时间）加上一小时。水泥与水混合成水泥浆后，与水发生化学反应，生成各种水化产物。逐渐由液态变为固态，使水泥硬化和凝结，形成水泥石。1、水泥的水化反应水泥的主要成分与水发生的水化反应为：3CaO·SiO2＋2H2O2CaO·SiO2·H2O十Ca(OH)22CaO·SiO2＋H2O2CaO·SiO2·H2O3CaO·Al2O3＋6H2O3CaO·Al2O3·6H2O4CaO·Al2O3.Fe2O3＋6H2O3CaO·Al2O3·6H2O＋CaO·Fe2O3·H2O除此之外还发生其他二次反应，生成物中有大量的硅酸盐水化产物及氢氧化钙等。在反应的过程中，各种水化产物均逐渐凝聚，使水泥硬化。水化反应生成的Ca（OH）2还可与3CaO·Al2O3和4CaO·Fe2O3·Fe2O3发生水化反应2、水泥水化过程水泥的水化分为五个阶段：2、水泥水化过程水泥的水化分为五个阶段：①预诱导阶段：这阶段是在水与水泥混合后的几分钟时间内．在这阶段，由于水泥干粉为水润湿而开始水化反应，放出大量的热(其中包括润湿热和反应热)。水化反应生成的水化物在水泥颗粒表面附近形成饱和溶液并在表面析出，阻止了水泥颗粒进一步水化，使水化速率迅速下降，进入诱导阶段．2、水泥水化过程②诱导阶段：在这阶段，水泥的水化速率很低．但由于水泥表面析出的水化物逐渐溶解(因它对水泥浆的水相未达到饱和)，所以在这阶段后期，水化速率有所增加．③固化阶段：在这阶段，水化速率增加．水泥水化产生大量的水化物，它们首先溶于水中，随后饱和析出，在水泥颗粒间形成网络结构，使水泥浆固化。④硬化阶段：在这阶段，水泥颗粒间的网络结构变得越来越密，水泥石强度越来越大，因此渗透率越来越低，影响未水化的水泥颗粒与水接触，水化速率越来越低．⑤中止期：在这阶段，渗入水泥石的越来越少，直到不能渗入，从而使水泥的水化中止，完成了水泥水化的全过程。2、水泥水化过程二水泥浆稠化时间调整调凝剂促凝剂缩短水泥浆稠化时间的物质缓凝剂延长水泥浆稠化时间的物质1.促凝剂举例氯化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、低分子有机酸盐等。促凝机理通过压缩析出水化物表面的扩散双电层，使它在水泥颗粒间形成有高渗透性的网络结构，有利于水的渗入和水化反应的进行而起促凝作用。2.缓凝剂举例①硼酸及其盐②膦酸及其盐③羟基羧酸及其盐④木质素磺酸盐及其改性产物⑤水溶性聚合物缓凝机理：吸附机理缓凝剂吸附在水泥颗粒表面，阻碍与水接触。也可吸附在饱和析出的水泥水化物表面，影响其在固化阶段和硬化阶段形成网络结构的速率。螯合机理缓凝剂可与Ca2+通过螯合形成稳定的五元环和六元环结构而影响水泥水化物饱和析出的速率。一水泥浆流变性水泥浆流变性与水泥浆的流动阻力有关,与水泥浆对钻井液的顶替效率和固井质量有关。水泥浆流变性与泥浆流变性类似。二水泥浆流变性的调整水泥浆流变性调整主要是通过加水泥浆减阻剂降低流动阻力减阻剂作用机理：（同泥浆降粘剂）通过吸附提高水泥颗粒表面负电性并增加水化层厚度从而使水泥颗粒形成的结构拆散3.4水泥浆流变性及其调整减阻剂类型羟基羧酸及其盐柠檬酸、水杨酸、苹果酸等及其盐热稳定性高、抗盐性强、缓凝作用好等特点木质素磺酸盐及其改性产物与羟基羧酸及其盐相比有类似特点使用时要加消泡烯类单体低聚物聚乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠与顺丁烯二酸酐的共聚物等（2~6×103）热稳定性高、不起泡、不缓凝、减阻效果好磺化树脂低缩聚物磺化烷基萘甲醛树脂、具有烯类单体低聚物特点，但有一定的缓凝作用（2~4×103）水泥浆滤失量要求：一般固井常规滤失量小于250mL，深井固井小于20mL，油气层固井小于20mL。地层渗透率越高，滤失量应越低。降滤失剂分类：固体颗粒捕集和物理堵塞机理乳胶稳定的乳胶通过粘稠液珠在地层孔隙结构中产生叠加Jamin效应起降滤失作用；不稳定的乳胶通过液珠在地层孔隙表面成膜，降低地层渗透率而起降滤失作用。水溶性聚合物增粘、吸附、捕集和物理堵塞机理3.5水泥浆滤失性及其控制水泥浆降滤失剂水泥浆降滤失剂水泥浆降滤失剂水泥浆降滤失剂气窜：高压气层中的气体沿着水泥石与井壁和（或）水泥石与套管间的缝隙进入低压层或上窜至地面的现象。气窜原因：水泥降在固化阶段和硬化阶段体积收缩。防气窜剂（水泥浆膨胀剂）：1.半水石膏CaSO4·1/2H20+3/2H2O→CaSO4·2H2O（半水石膏）3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O36H2O（铝酸三钙）3（CaSO4·2H2O）+3CaO·Al2O3·6H2O+20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（钙矾石）3.6气窜及其控制反应生成的钙矾石分子中含有大量的结晶水，体积膨胀，抑制了水泥浆的体积收缩。2.铝粉2Al+Ca(OH)2+2H2O→Ca(AlO2)2+H2↑生成的氢气分散在水泥浆中，使水泥浆体积膨胀，抑制了水泥浆的体积收缩。3.氧化镁MgO+H2O→Mg(OH)23.58g/cm32.36g/cm3氧化镁水化后体积增大，抑制水泥浆的体积收缩。氧化镁引起的体积膨胀率随温度增加而增大，所以氧化镁适用于高温固井。