无机材料物理化学固体中的扩散

材料物理化学固体中的扩散四川大学材料科学与工程学院杨为中2020/5/2杨为中材料物理化学2扩散现象：由于热或其他原因导致的原子运动，物质从系统的这一部分迁移至另一部分的现象，被称为扩散。扩散体系＝扩散物质＋扩散介质气味——气体分子扩散汽油味（g/g）盐酸的制备（g/l）液体混合、布朗运动——液体分子扩散墨水融解（l/l）、酒精（l/l）、咖啡融解（s/l）…固体分子…扩散么？半导体掺杂（s/s）…………2020/5/2杨为中材料物理化学3固体扩散示意-生活实例2020/5/2杨为中材料物理化学4固体扩散示意【实例】基于固相扩散的半导体掺杂本征半导体——掺杂半导体-施主、受主2020/5/2杨为中材料物理化学6固体中同样发生原子输运、混合过程固体中原子间结构的内聚力大得多故：固体中原子扩散比气体、液体慢得多、甚至几百万倍！！尽管如此，只要固体中原子、离子分布不均、存在浓度梯度，就会产生使浓度趋于均匀的定向扩散2020/5/2杨为中材料物理化学7在固体中，由于不存在对流，扩散就成为物质传输的惟一方式。在材料科学中多种过程与扩散有关形成固溶体半导体掺杂如相变、固相反应、烧结工艺渗碳和渗氮工艺氧化过程高温蠕变等2020/5/2杨为中材料物理化学8绪论什么是扩散？——扩散是由热运动（温度梯度）引起的杂质原子、基质原子或缺陷的输运的一种过程从热力学角度看，只有在绝对零度，才没有扩散。除了温度梯度、还有浓度梯度、化学位梯度等引起的物质输运过程2020/5/2杨为中材料物理化学9故：扩散是由于体系内原子或离子存在有化学势或电化学势梯度（由温度、浓度等因素引起）情况下，所发生的定向流动和互相混合过程扩散的结果即消除这种化学势或电化学势梯度，达到体系内组分浓度的均匀分布或平衡2020/5/2杨为中材料物理化学10典型扩散：突变浓度——均匀浓度分布2020/5/2杨为中材料物理化学119-1扩散的基本特点及扩散方程一.固体扩散的基本特点1.扩散开始于较高温度（低于固体熔点）所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点间相互作用强，质点每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够能量以克服势阱能量2020/5/2杨为中材料物理化学122.固体中质点扩散各向异性和扩散速率低固体中原子或离子的迁移方向和自由行程受结构结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积的结构将以一定对称性和周期性限制着每一步迁移的方向和自由行程2020/5/2杨为中材料物理化学13二菲克定律与扩散动力学方程微观角度，固体扩散由于彼此结构差异存在不同宏观角度，大量扩散质点看作作无规布朗运动，介质中质点的扩散均遵循相同的统计规律——著名的菲克定律：描述浓度场下物质扩散的动力学方程2020/5/2杨为中材料物理化学14当固体中存在的质点、不均匀分布的杂质或空位缺陷沿晶格运动菲克认为：流体和固体中质点的迁移在微观上不同，但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规律：在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓度c一般是空间r和时间t的函数即：扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间变化2020/5/2杨为中材料物理化学15菲克认为：扩散过程与热传导过程的相似菲克Fick第一定律，即：扩散过程中，单位时间内通过单位截面的扩散流量密度（或质点数）J与扩散质点的浓度梯度成正比cJDxD：扩散系数（m2/s或cm2/s）；负号：粒子从浓度高处向浓度低处扩散（逆浓度梯度方向）Jx2020/5/2杨为中材料物理化学16Fick第一定律cJDxFick第一方程的局限性：浓度随时间的变化没有得到反映溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致2020/5/2杨为中材料物理化学17考虑三个方向的扩散对于大部分玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，认为扩散系数D与方向无关，即Dx＝Dy＝DzD可以看作衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩散速率的参数。在20～1500℃范围，固体D＝10－2～10－4cm2/s；D不仅与温度有关，更依赖于物质及其结构()cccJDijkxyz2020/5/2杨为中材料物理化学18菲克第一定律：适用于稳定扩散问题，即：扩散质点浓度分布不随时间变化。即dc/dx不随时间t变化Fick第一定律：不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程；扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性；不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻0;;0;JccKxxt2020/5/2杨为中材料物理化学19实际体系中，一般扩散过程没有达到稳定状态，规定的边界条件在变动，dc/dx均在变化，是dx和t的函数即：扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随时间变化——叫做非稳态扩散。绝大多数扩散过程是非稳态扩散。随着扩散时间的继续而产生的浓度空间分布——菲克Fick第二定律0;;00;Jcxxct2020/5/2杨为中材料物理化学20Fick第二定律的推导一维情况，体积元AΔx一维情况Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量()xxxmJAJAtxxxJJmAtxxCJtx()CtxCDxmmCxAV2020/5/2杨为中材料物理化学2122ccDtx假定扩散系数D不随物质浓度而变化，则：非稳态扩散：扩散浓度是时间和距离的函数2020/5/2杨为中材料物理化学22Fick第二定律即不稳定扩散的基本动力学方程，它表达了在某一位置，扩散元素浓度随时间变化的速率与该位置上浓度对x的二次导数的关系是一个普遍的表达方程，它包含了扩散第一方程。当令dC/dt=0时，该式就简化为Fick第一定律。222222()ccccDtxyz22ccDtx2020/5/2杨为中材料物理化学23Fick定律的应用气体通过平面玻璃（陶瓷）隔板的渗透——稳定扩散【例】一玻璃隔板，两边恒压P1、P2（低），稳定状态时，气体以恒速通过隔板渗透，求扩散通量？如何建立浓度梯度模型！P2P1s1s2δJ2020/5/2杨为中材料物理化学24Fick定律的应用玻璃板表面浓度由气体在玻璃中的溶解度s决定12ssdcdxP2P1s1s2δJ1/2sKPSievert定律：双原子气体分子21()sdcJDdxDKPP可见：实际应用中为减少氢气等气体渗透措施：选用金属D较小、s较小、增加壁厚、球形容器21()sdGDKJAAPPdt球形容器：相同体积，表面积最小r1r2P2P124dGdcrDdtdr2112411ccdGDdtrr右边积分2121214ccdGDrrdtrr2121214ppdGDKrrdtrr2020/5/2杨为中材料物理化学26Fick定律的应用【例】设有以直径为3cm的厚壁管道，被厚度为0.001cm的铁膜片隔开，在膜片一边，每cm3中含5×1019个N原子，该气体不断通过管道，在膜片另一边的气体中，每cm3中含1×1018个N原子。若N在铁中的扩散系数为4×10－7cm2/s，计算通过铁膜片的N原子总数原子总数＝sdcJADAdxD、A2020/5/2杨为中材料物理化学27181971921105104100.0011.9610(/()scmcDxsJ个221917()43.1431.9610()1.3910(/)4AsdJsJ原子总数＝个指导实际：高压储气罐气体渗透问题－若高N原子一侧不连续补充气体，N原子将渗透殆尽【例】制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料，如果单晶硅中，硅片厚度为0.1cm，其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度：1）每厘米上原子百分数？2）每厘米上单位体积的原子百分数。注：硅-晶格常数a=0.5431nm3757110010400100%;140%0110SiCC内部P浓度表面P浓度53C104100.0399x0.1浓度梯度晶胞体积7223(0.543110)1.610VcmSi-金刚石结构，单位晶胞中含有8个Si107个Si所占体积：7183102108totalVVcm1818181811000.00510%21021400100210%0;SiCC19C1.99510x浓度梯度2020/5/2杨为中材料物理化学319-2扩散的热力学条件Fick定律——定向宏观物质流-浓度梯度导致大量扩散质点无规布朗运动的必然结果不存在外场时，粒子的迁移-热振动引起外场作用，粒子的迁移-形成定向的扩散流故：形成定向扩散流必需要有推动力，通常由浓度梯度提供的即使没有浓度梯度，在其他力场、电场等因素下，也可能出现定向物质流（扩散）无浓度梯度时的扩散低浓度——高浓度玻璃分相、晶界上溶质偏聚、固溶体中元素偏聚热力学原理：扩散的根本驱动力——化学位（势）梯度化学位梯度包括一切影响扩散的外场：电场、磁场、应力场等仅当化学位梯度为零时，系统扩散达平衡2020/5/2杨为中材料物理化学339-3扩散的微观规律和扩散机构一.扩散的布朗运动理论Fick定律从宏观上定量描述了扩散行为，将浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数D之中，但并未赋予其明确意义扩散的布朗运动理论固体中质点扩散本质——无规布朗运动与浓度梯度无关无序扩散——热起伏、热活化，质点迁移三维周期性势垒，晶体结构束缚爱因斯坦（Einstein，1905）首先用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与质点的微观运动得到联系2020/5/2杨为中材料物理化学35爱因斯坦扩散方程－扩散的布朗运动理论λ1λ2λ3λnλorr:分子在相继两次运动之间通过的路程无序扩散系数以跃迁距离、跃迁频率为基本因素216DfrD：扩散系数；r：原子迁移自由程；f：原子的有效跃迁频率2020/5/2杨为中材料物理化学36扩散的布朗运动理论确定了Fick定律中D的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础扩散系数既反映了扩散介质的微观结构；又反映了质点的扩散机构(f、r不同），它是建立扩散微观机制与宏观扩散系数之间的桥梁2020/5/2杨为中材料物理化学37扩散种类（1）按浓度均匀程度分：互扩散：有浓度差的空间扩散；（在多元体系中扩散）自扩散：没有浓度差的扩散（原子在自己组成的晶体中进行扩散）（2）按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散、正常扩散：本征扩散系数Di＞0，引起溶质均匀化由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散、反常扩散（逆扩散）：Di＜0；结果：引起溶质偏聚或分相2020/5/2杨为中材料物理化学38（3）按扩散性质分：本征（自）扩散：由热涨落引起本征热缺陷作为迁移载体的扩散；非本征扩散：由非热引起，如固溶杂质（电价或浓度）缺陷或非化学计量缺陷导致的扩散（4）按扩散有序度分：有序扩散：有规律、有序进行的扩散无序扩散：符合布朗扩散理论，无取向推动力，质点迁移完全无序、随机，只表示质点离开平衡位置的频率程度，扩散结构并不引起定向扩散流2020/5/2杨为中材料物理化学39（5）按扩散位置分：体扩散，晶界、表面扩散、位错扩散等（1）～（4）均为体扩散（内扩散）：在晶粒内部进行的扩散（一般通过点缺陷运动进行）在晶体位错、晶界、表面上组分活动剧烈的地方，扩散更易进行表面扩散：在表面进行的扩散晶界扩散：沿晶界进行的扩散表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。6)本征扩散、非本征扩散本征——热起伏引起点缺陷-扩散空位间隙非本征