nmr

05:20:49第三章核磁共振波谱法Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）05:20:491、掌握NMR的基本原理，什么是NMR，产生NMR的必要条件。教学目标2、掌握什么是化学位移，影响化学位移的各种因素。3、了解和掌握核与核之间的相互作用，自旋偶合与自旋裂分，了解什么是偶合常数。4、了解NMR的基本实验技术和常用的去偶方法。5、了解和掌握一级谱的解析，能利用化学位移、裂分峰数、积分面积来确定简单的分子和结构。05:20:491、NMR的基本原理和化学位移教学重点2、自旋偶合与自旋裂分3、一级谱的解析05:20:49第三章核磁共振波谱法第一节NMR基本原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、原子核的磁矩三、原子核的自旋取向与能量一、原子核的自旋四、拉摩尔进动和NMR方程五、NMR实现方法05:20:491H-NMR提供化合物中H的位置、化学环境及相对数目13C-NMR提供化合物骨架C原子信息产生：NMR原子核核能级跃迁产生的UV分子中外层价电子跃迁IR分子的振动—转动能级跃迁自旋的原子核置于强磁场电磁波照射核能级分裂hυ0=ΔE核能级跃迁吸收光谱NMR分类：05:20:491、原子核必须是自旋的2、必须有外加磁场3、hυ0=ΔE（即：电磁波提供的能量正好等于相邻能级间能量差）NMR产生的3个条件：05:20:49一、原子核的自旋1、核的自旋运动：大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象。2、描述：用自旋角动量Ph—planck常数h=6.626×10-34J·SI—自旋量子数，I=0、1/2、1……具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数，I=n/2（n=0,1,2,3…）05:20:49（1）I=0的原子核：Z（质子数）是偶数，N（中子数）是偶数，A=Z+N=偶数，P=0即没有自旋现象。如12C6,16O8,32S16……核3、自旋量子数的判断（3）I=半整数（1/2、3/2…）的原子核：Z奇数（或偶）N偶数（或奇）A=奇数，P≠0有核自旋现象，如1H1、13C6、15N7、19F9…核（2）I=整数（1、2…）的原子核：Z奇数、N奇数、A偶数，P≠0原子核有自旋现象，如：2H1、14N7……核，I=1I与A（原子质量数）、Z（原子序数）有关，如下：NMR主要研究对象注：情况复杂不予讨论05:20:49二、原子核的磁矩核磁矩单位：βN1βN=0.50504×10-26J·T-1（T特斯拉，磁场强度单位）γ—磁旋比或旋磁比核磁矩05:20:493、各取向可由一个磁量子数m表示，每个自旋取向代表原子核某个特定的能量状态m=I，I－1，I－2……－（I－1），－I三、原子核的自旋取向与能量1、有自旋现象的原子核产生的磁矩与外加磁场相互作用，将有（2I+1）个取向2、自旋取向数不是任意的，自旋取向数=2I+14、E=－μH01H1m1=＋1/2E1=－μHH0hν0=2μHH0m2=－1/2E2=＋μHH005:20:49四、拉摩尔进动和NMR方程核的回旋自旋核以自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋，此现象称拉摩尔进动（Larmor进动）ν=γH0/2πν—进动频率“共振方程”或“共振条件”：电磁波频率与质子进动频率相同ν射=ν进（ν回）05:20:49解：ν=γ1HH0/2π＝2.67×108×1.4/(2×3.14)=60MHzν=γ13CH0/2π＝6.73×107×2.1/(2×3.14)=22.6MHz1.4T1H-NMR60MHz13C-NMR15MHz2.1T1H-NMR90MHz13C-NMR22.6MHz4.69T1H-NMR200MHz13C-NMR50.2MHz7.05T1H-NMR300MHz13C-NMR75.45MHz同样可根据所用仪器的频率（MHz）算出其磁场强度的大小。例1质子放在1.4T外加磁场中，质子的进动频率ν=？13C放在2.1T外加磁场中，13C的进动频率ν=？05:20:49五、NMR实现方法hν0=2μH0ν0（照射的电磁波频率）H0（磁场强度）1、固定ν0,改变H0，扫场2、固定H0,改变ν0，扫频注：一般仪器大多采用扫场方法。05:20:49第三章核磁共振波谱法第二节化学位移Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、化学位移的表示三、化学位移的影响因素一、化学位移的产生05:20:49一、化学位移的产生自旋不为0的同一种原子核置于外磁场中，由ν=γH0/2π式可知，应该只有一个共振频率。一个化合物往往含有许多种不同的质子，如果它们的共振频率都相同，则核磁共振技术对研究化合物结构将没有作用。然而，实验表明，事实并非如此，CH3CH2Cl分子中的5个氢原子在图谱上观察到二组共振信号峰，这是因为CH3CH2Cl分子中甲基的3个质子、亚甲基的2个质子各自所处的“化学环境”不相同而形成的。氯乙烷的NMR图05:20:492、化学位移：由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象。1、化学环境：原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况。05:20:49二、化学位移的表示δHx,νx—样品中质子的磁场强度和频率Hs,νs—标准物质子的磁场强度和频率H0—外加磁场的强度ν0—仪器的频率以TMS（CH3）4Si为标准物，δ=0ppm1H-NMR0～20ppm13C-NMR0～250ppm05:20:49例2使用90MHz的NMR仪，若待测质子的吸收峰出现在TMS左侧，两者频率相差90Hz，则被测质子的化学位移是多少？解：δ=（νx－νs）/νo×106=90/（90×106）×106=1ppm05:20:49三、化学位移的影响因素δ值能反映质子的类型以及所处的环境，与分子结构密切相关，很有必要进行详细研究。1．屏蔽效应与去屏蔽效应（1）屏蔽效应（抗磁效应）电子云→环电流→感应磁场感应磁场方向与外加磁场H0方向相反，感应磁场抵消一部分外加磁场。结果：使共振信号峰向高场移动。δ变小（2）去屏蔽效应（顺磁效应）：含p电子，d电子的原子，电子云呈非球形对称分布。感应磁场方向与外加磁场方向一致，使外加磁场得到增强。结果：使共振信号峰向低场移动。δ变大05:20:49例CH3FCH3OCH3CH3ClCH4←电负性大δ/ppm4.263.243.050.2←δ大例CH3ClCH2Cl2CHCl3→电负性基团越多（多取代基）3.055.307.27→δ大2、诱导效应与共轭效应(1)诱导效应：与和质子相连基团电负性大小有关，随电负性增加，质子周围电子云密度降低。结果：使共振信号峰向低场移动。δ变大。05:20:49(2)共轭效应吸电子共轭效应→移向低场δ变大推电子共轭效应→移向高场δ变小05:20:493、各向异性效应由于质子所处空间位置不同引起的。（1）双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。05:20:49(2)三键碳上的质子碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。05:20:49(3)芳环体系随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）05:20:49氢键存在导致电子云密度平均化→移向低场δ变大氢键形成与溶剂极性、温度及浓度有关。HOCH3OHCH34．氢键效应–OH、-NH、-SH键合在杂原子上的质子易形成氢键CH3OH05:20:495．质子交换影响-OH、NH、–SH溶剂D2OCH3CH2OH→CH3CH2OD结果：吸收峰消失或吸收峰强度减弱。证明有活泼氢基团存在。对、、影响不大对含活泼氢基团（OH、NH2、SH）的影响很大CH2CH3CH6．溶剂的影响（溶剂效应）05:20:49第三章核磁共振波谱法第三节偶合与裂分Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、峰的积分面积与氢核数三、一级谱一、偶合与裂分05:20:49一、偶合与裂分在低分辨率NMR中，一个分子同一种氢只出现一个峰。在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。1、定义：自旋偶合：分子中相邻质子间的自旋相互作用，它是通过化学键传递的。自旋裂分：由自旋偶合作用导致分子中质子共振峰分裂的现象偶合表示核的相互作用裂分表示谱线增多的现象05:20:492、核的等价性①化学等价核：凡是周围化学环境相同，化学位移相同的一组核。只有偶合没有裂分。②磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个质子都是以相同大小偶合。这样的一组核称～如:即H1、H2、H3既为化学等价核，又为磁等价核，为“磁全同核”。CH3CH2ClH1CH3CH2H4H5Cl05:20:49③引起H不等价的因素a．带有双键性的单键会产生不等价的核。b．单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子。c．当一个连在一个三取代不相同的C原子上时，上的质子是不等价的。CH2CH205:20:493、自旋偶合机制（裂分机制）ClCCClHaHbHbCl1，1，2-三氯乙烷05:20:49当一个氢核有n个相邻近的全同氢核存在时，其NMR吸收峰裂分为n+1个。（n—相邻基团上H的个数）各峰强度之比为二项式（a+b）n的展开式各项系数之比。n+1规律：一般来说，自旋裂分数可以应用n+1规律：05:20:494、偶合常数J（单位：Hz）一般不超过20Hz偶合常数：相邻裂分峰之间间距①同C之间的偶合H-C-H2JHH一般为负值②邻C之间的偶合H-C-C-H3JHH一般为正值③远程偶合：相隔4个或4个以上的化学键。二、峰的积分面积与氢核数积分面积与对应的氢数成正比。如CH3CH2Cl三、一级谱由一级偶合得到的NMR谱，一级偶合只产生简单的裂分行为。判断：一级偶合Δν/J≥6高级偶合Δν/J＜6Δν—两峰之间频率差J—偶合常数05:20:491试画出ClCH2CH2Cl,ClCH2OCH3的1H-NMR谱2CH3CH2CH2Br中，a、b、c裂分后峰数如何，abc各小峰的强度比？练习05:20:49第三章核磁共振波谱法第四节NMR仪与实验技术Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、实验技术一、NMR仪分类05:20:49一、NMR仪分类①连续波（CW）方式1H-NMR灵敏度低，扫描时间200～300S②脉冲傅立叶变换（PFT）方式1H-NMR，13C-NMR灵敏度高，扫描时间几秒至几十秒1．按产生磁场的来源分：永久磁铁NMR仪电磁铁NMR仪超导磁铁NMR仪2．按磁场强度大小不同，所用的照射频率分：60MHz(1.4092T)90MHz(2.11T)……100，200，300，600，800MHz3．按仪器有扫描方式分：05:20:49二、实验技术1、样品处理：①纯度（比较纯）②用量：高灵敏度仪器1～2mg低灵敏度仪器10～30mg③除去顺磁性物质和灰尘④溶解度⑤加入TMS2、实验技术（1）位移试剂未加位移试剂abcdCH3(CH2)4CH2OH正已醇加入位移试剂位移试剂多为镧系稀土络合物常用铕（Eu）和镨（Pr）的络合物（2）去偶技术（简化谱图）：双共振去偶1H-NMR同核双共振去偶；13C-NMR异核双共振去偶05:20:49第三章核磁共振波谱法第五节1H-NMR的解析Nuclearmagneticreson