增强材料

第三章复合材料的增强材料复合材料的组成基体Matrix增强体Reinforcement界面Interface3.1.1增强体的概念3.1.1.1增强材料的作用：•承受外界施加载荷，提高树脂基体的力学性能。•显示功能：可提高耐热性，降低收缩率，以及赋予一些功能性（如磁学、电学等功能）3.1.1.2增强材料的外观形状：纤维状：增强作用最明显片状颗粒状3.1增强体的概念和分类•纤维类增强体连续长纤维：单丝：硼纤维、碳化硅纤维束丝：碳纤维、氧化铝、碳化硅、氮化硅纤维短纤维：硅酸铝、氧化铝、碳纤维无机纤维：碳、氧化铝、碳化硅、氮化硅、硅酸铝、氮化硼、玻璃纤维有机纤维：刚性分子链：芳酰胺、聚芳脂和聚苯并唑柔性分子链：聚乙烯和聚乙烯醇3.1.2增强体的分类•颗粒类增强体陶瓷类无机非金属：氧化铝、碳化硅、氮化硅、碳化硼、石墨、细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等金属聚合物：聚乙烯、氟树脂、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺树脂•晶须类增强体细小单晶，呈棒状，具有细小组织结构、缺陷少，具有很高的强度和模量常用的有：碳化硅、氧化铝、氮化硅等陶瓷晶须•金属丝：铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等•片状物增强体：陶瓷薄片，具有很高的韧性3.1.3增强材料应具备的基本特性增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能如高的比强度、比模量、高热导率、耐热性、耐磨性、低热膨胀性等，以便赋予基体某种所需的特性和综合性能增强体应具有良好的化学稳定性与基体有良好的润湿性，或通过表面处理后能与基体良好地润湿，以保证增强体与基体良好地复合和分布均匀3.2.1碳纤维3.2.1.1概述碳纤维（CarbonFibre,CF或Cf）的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。1959年美国联合碳化公司(UnionCarbideCorporation，UCC)以粘胶纤维(Viscosefirber)为原丝制成商品名为“HyfilThornel”的纤维素基碳纤维(Rayon-basedcarbonfirber)。3.2无机非金属纤维1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维(Polyacrylontrile--basedcarbonfirber，PANCF)的工业化生产;1963年英国航空材料研究所(RoyalAircraftEstablishment，RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维；1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维；1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维Pitch-basedcarbonfiber的工业规模生产；1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol”的酚醛纤维Phenolicfibers;1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维(Fibrousactivatedcarbon)投放市场。1988年，世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨，占总量的78％。日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占总量的43％。美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。碳纤维不属于有机纤维范畴，但从制备方法上看，它又不同于普通无机纤维。碳纤维性能①碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性高；②化学稳定性好，除硝酸等少数强酸外，几乎对所有药品均稳定；另外，碳纤维对碱也稳定。碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性，阻止中子透过性，还可赋予塑料以导电性和导热性。以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。3.2.1.2碳纤维分类按原丝类型按碳纤维性能按制造条件和方法CF分类方法按用途1．根据原丝类型分类(1)聚丙烯腈基纤维；(2)粘胶基碳纤维；(3)沥青基碳纤维；(4)木质素纤维基碳纤维；(5)其他有机纤维基(各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维)碳纤维。2．根据碳纤维的性能分类(1)高性能碳纤维在高性能碳纤维中，有高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等。(2)低性能碳纤维这类碳纤维中，有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。3．根据碳纤维功能分类(1)受力结构用碳纤维(2)耐焰碳纤维(3)活性碳纤维(吸附活性)(4)导电用碳纤维(5)润滑用碳纤维(6)耐磨用碳纤维4．根据碳纤维制造方法分类(1)碳纤维(2)石墨纤维3.2.1.3碳纤维的制造碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。碳元素根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。制造方法•气相法：在惰性气氛中小分子有机物在高温沉积而成纤维，只能制取短纤维和晶须，不能制造连续长丝•有机纤维碳化法：先将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中，在高温下进行煅烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维。用此法可制造连续长丝。天然纤维、再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维。制备碳纤维时，选择的条件是加热时不熔融，可牵伸，且碳纤维产率高。制作碳纤维的主要原材料有三种：①人造丝(粘胶纤维)；②聚丙烯腈(PNN)纤维；③沥青。用人造丝、聚丙烯腈纤维、沥青为原料生产的碳纤维各有其不同特点。其中，制造高强度、高模量碳纤维多选聚丙烯腈为原料。无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝牵伸稳定碳化石墨化(1)拉丝：可用湿法、干法或者熔融状态三种中的任意一种方法进行。(2)牵伸在室温以上，通常是100--300℃范围内进行。W.Watt首先发现结晶定向纤维的拉伸效应，而且这种效应控制着最终纤维的模量。(3)稳定通过400℃加热氧化的方法。400℃的氧化阶段是A.Shindo‘s最近在工艺上做出的贡献。它显著地降低所有的热失重，并因此保证高度石墨化和取得更好的性能。(4)碳化在1000--2000℃范围内进行。(5)石墨化在2000--3000℃范围内进行。在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为碳。3.2.1.4碳纤维的结构与性能1．碳纤维的结构与力学性能2．碳纤维的物理性能3．碳纤维的化学性能1．结构与力学性能材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义，一是化学结构，二是物理结构。碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。用x射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤，原纤则构成了碳纤维单丝，其直径约数微米。实测碳纤维石墨层的面间距约0.339--0.342nm，比石墨晶体的层面间距(0.335nm)略大，各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整。依据C--C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180ＧPa和1000GPa左右。而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值。这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的。纤维中的缺陷主要是指结构不匀、直径变异、微孔、裂缝或沟槽、气孔、杂质等。纤维中的缺陷来自两个方面，一是原丝中特有的，二是在碳化过程中产生的。原丝中的缺陷主要是在纤维成形过程中产生的。而在碳化时，则由于从纤维中会释放出特种气体物质，进而在纤维表面及内部产生空穴等缺陷。碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所以碳纤维不容易发生屈服。碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大，所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨；而碳纤维的径向分子间作用力弱，抗压性能较差，轴向抗压强度仅为抗张强度的10％--30％，而且不能结节。2．碳纤维的物理性能碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝结构有关外，主要还决定于碳化处理的温度。一般情况下，经过高温(3000℃)石墨化处理，比重可达2.0。碳纤维的热膨胀系数与其它类型纤维不同，它有各向异性的特点。平行于纤维方向是负值(-0.72~-0.9010-6/℃)，而垂直于纤维方向是正值(32~2210-6/℃)。碳纤维的比热一般为7.12l0-1kJ(kg·℃)。导热率有方向性，平行于纤维轴方向导热率为0.04卡/秒·厘米·度，而垂直于纤维轴方向为0.002卡/秒·厘米·度。导热率随温度升高而下降。碳纤维的比电阻与纤维的类型有关。在25℃时，高模量碳纤维为775μ·cm，高强度碳纤维为1500μ·cm。碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀。3．碳纤维的化学性能碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。在空气中，当温度高于400℃时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。当碳纤维在高于1500℃时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。另外，碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。3.2.2硼纤维硼纤维（BoronFibre,BF或Bf）是一种将硼元素通过高温化学气相法沉积在钨丝表面制成的高性能增强纤维。它具有很高的比强度和比模量，也是制造金属复合材料最早采用的高性能纤维。用硼铝复合材料制成的航天飞机主舱框架强度高、刚性好，代替铝合金骨架节省重量44％，取得了十分显著的效果，也有力地促进了硼纤维金属基复合材料的发展。1959年美国TELLY首先发表了用化学气相沉积法制造高性能硼纤维的论文，并受到了美国空军材料实验室的高度重视，积极推进硼纤维及其复合材料的研制。美国AVCO、TEXFROU公司是硼纤维的主要生产厂家。现在硼纤维通用的制备方法是在加热的钨丝表面通过化学反应沉积硼层。硼纤维的直径有100μm、140μm、200μm几种。硼纤维具有良好的力学性能、强度高、模量高、密度小。硼纤维具有耐高温和耐中子辐射性能。硼纤维的缺点工艺复杂，不易大量生产，其价格昂贵。由于钨丝的密度大，硼纤维的密度也大。硼纤维具有很高的弹性模量和强度，但其性能受沉积条件和纤维直径的影响。硼纤维的密度为2.4~2.65g/cm3，拉伸强度为3.2~5.2GPa，弹性模量为350~400GPa。硼纤维在空气中的拉伸强度随温度升高而降低。在200℃左右硼纤维性能基本不变；而在315℃、1000小时硼纤维强度将损失70％；而加热到650℃时硼纤维强度将完全丧失。硼纤维的弯曲强度比拉伸强度高，其平均拉伸强度为310MPa，拉伸模量为420GPa。在室温下，硼纤维的化学稳定性好，但表面具有活性，不需要处理就能与树脂进行复合，而且所制得的复合材料具有较高的层间剪切强度目前已研究用碳纤维代替钨丝，以降低成本和密度。结果表明，碳心硼纤维比钨丝硼纤维强度下降5%，但成本降低25%。硼纤维在常温下为惰性物质，但在高温下易与金属反应。因此，需在表面沉积SiC层，称之为Bosic纤维。硼纤维主要用于聚合物基和金属基复合材料。3.2.3氧化铝纤维以氧化铝为主要纤维组分的陶瓷纤维统称为氧化铝纤维(AluminiaFibre,AF或(Al2O3)f)。