聚合物基复合材料基体材料

1第3章基体材料复合材料是由增强材料和基体组成的，在成型过程中，基体经过一系列物理的、化学的和物理化学的复杂变化过程，与增强材料复合成为具有一定形状的整体。与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点。(1)材料制造与制品成型同时完成一般情况下,复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在选择材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。(2)制品成型比较简便一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材科生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它材料简单的多，对于某些制品，仅需一套模具便能生产。2船体阴模制出来的船体成品因此基体材料的性能直接影响复合材料的性能，复合材料的成型方法与工艺参数的选择，主要由基体的工艺性决定。3复合材料的力学性能，就纵向拉伸性能来说，主要取决于增强材料，但也不能忽视基体的作用。对于复合材料的横向拉伸性能、纵向压缩性能、剪切性能、耐热性能和耐介质性能等，则与基体性能关系更为密切。4基体的黏度、使用期直接影响增强材料的浸渍、复合材料的铺层和预浸料的储存。因此，研究和了解基体材料的构成、作用和性能是十分重要的。53.1.1基体材料的基本组分及其作用1）聚合物基体聚合物是基体的主要组分，它对复合材料的技术性能、成型工艺及产品的价格都有直接影响。作为复合材料树脂的要求①力学性能②介电性能③耐热性能④耐老化性能⑤工艺性能生产中常用的树脂有：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。6优点酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂1、容易制成B阶树脂，有优良的预浸渍特点2、固化物耐高温特性，特别是高温强度比不饱和聚酯好3、热变形温度高，脱模时变形小4、有优良的耐燃性5、可用水和醇的混合溶剂，操作方便6、价格低廉1、固化收缩小2、固化物机械强度高，尺寸稳定性好3、树脂保存期长，选择固化剂可以制成B阶树脂，有良好的预浸渍特点4、粘接性好5、电性能，耐腐蚀性能优良6、固化物无异味，能用于食品行业1、固化时无挥发性副产品，几乎可以达到100%固化2、固化快,固化收缩小可以作到零收缩3、可着色，获得透明美观的涂膜4、能赋予柔软性、硬质、耐候性、耐药品性5、机械和电性能优良6、可用于多种手段实现固化三大热固性树脂的特点7缺点酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂1.固化比不饱和聚酯树脂慢，到完全固化需较长时间2.一般，固化物硬而脆，但经过改性能做到半硬质3.固化时有副产物产生4.固化物颜色在褐色和黑色之间，不能随意着色5.一阶树脂保存期短1.固化剂毒性太大，操作应十分注意2.固化时间比不饱和聚酯树脂长，达到完全固化需要长时间热处理3.黏度高，浸渍玻璃纤维需一定的时间4.固化放热峰高5.价格较高1.一般空气中氧的存在会防碍固化2.硫磺、酚类化合物混入时，固化困难３.易燃、燃烧时发烟多、有毒、有低落物４.粘稠液体有特殊的臭味５.固化方法不当时制品易产生裂纹三大热固性树脂的特点82）辅助剂为了改进树脂的工艺性能，固化后制品的性能，或者为了降低成本，需要在基体配方中加入适当的辅助剂。（1）固化剂、引发剂与促进剂：引发树脂与交联单体的交联反应；如环氧树脂本身是热塑性线形结构，必须用固化剂使它交联成网状结构大分子，成为不熔的固化产物。不饱和聚酯树脂的固化可以在加热条件下采用引发剂，或在室温条件下使用引发剂和促进剂固化的办法进行。基体很少是单一的聚合物，往往还包含其他的辅助材料。9（2）稀释剂：降低粘度；粘度是基体的一项重要工艺参数。非活性稀释剂：不参与树脂的固化反应，通常在浸胶后都要经过烘干过程，将大部分稀释剂除去。如：丙酮、乙醇、甲苯和苯等，用量一般为树脂质量的10％～60％。许多酚醛树脂和环氧树脂常加入非活性稀释剂。活性稀释剂：参与树脂的固化反应，成为网状结构的组成部分，它的选择和用量取决与稀释剂的结构和树脂类型。10（3）增韧剂、增塑剂。(降低固化后树脂的脆性，提高冲击强度而加入的组分）对一些玻璃化温度较高的聚合物，为制得室温下软质的制品和改善加工时熔体的流动性能，需要加入一定量的增塑剂或增韧剂。也使制品的模量降低，刚性和脆性减小。增塑剂作用：增塑剂分布在大分子链之间，不参与固化反应，只是降低分子间作用力，降低交联密度。因而具有降低聚合物玻璃化温度及成型温度的作用。同时又导致强度和耐热性下降。常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯、磷酸酯等。增韧剂作用：增韧剂多为线形聚合物，带有活性基团，直接参加固化反应，如在环氧树脂中加入聚酰胺、聚硫橡胶、羧基丁氰橡胶和聚酯等，在酚醛树脂中加入丁氰橡胶等。增韧剂在不降低树脂的强度情况下提高韧性，有的还可以不降低树脂的耐热性。11手糊成型工艺(HandLay-upMolding)是手工作业把玻璃纤维织物和树脂交替地铺层在已被覆好脱模剂和胶衣的模具上，然后用压辊滚压压实脱泡，最后在常温下固化成型为汽车复合材料制品。（4）触变剂（加入树脂中，能使树脂胶液在静止时有较高的稠度，在外力作用下又变成低稠度流体的物质。）活性二氧化硅（白炭黑）等，使树脂在外力作用下变成流动性液体，外力消失时恢复到高粘度的不流动状态。12（5）填料能改善性能、减低成本。瓷土、石英粉、云母等（6）颜料制造彩色的复合材料制品，必须在树脂中加入一定量的颜料或染料。要求：①颜色鲜明，有耐热性和耐光性；②在树脂中分散性好；③不影响制品性能；④来源方便，价格低廉。133.1.2基体材料在复合材料中的作用作用：①基体为连续相，把纤维粘成一个整体，使单个的纤维共同承载，才能发挥增强材料的特性；②在复合材料受力时，力通过基体传递给纤维，基体起着均衡载荷、传递载荷的作用。③纤维只有在基体的支撑下才能承受压力，同时防止纤维屈曲；④基体起着保护纤维，防止纤维磨损的作用；复合材料的耐热性、耐腐蚀性、阻燃性、抗辐射、耐溶剂及吸湿性，复合材料的工艺性，制件的成型方法等都取决于基体。143.1.3基体材料系统选配原则基体材料从使用性能、工艺性能以及经济性三个方面来统筹考虑：（1）使用性首先要考虑的条件。（2）工艺性能考虑树脂基体的操作工艺性。（3）经济性比如原料来源是否丰富，成本是否高，是否具有打入市场的竞争力等。153.2基体材料的基本性能3.2.1力学性能（考虑时间、温度、环境等）1）强度与模量决定聚合物强度的主要因素是分子内和分子间的作用力。复合材料基体树脂的强度与复合材料的力学性能之间的关系不能一概而论。基体在复合材料中的一个重要作用是在纤维之间传递应力，基体的黏结力和模量是支配基体传递应力的两个最重要的因素，这两个因素的联合作用，可影响到复合材料拉伸时的破坏模式。162）树脂的内聚强度与其结构的关系未固化的树脂，呈线形结构，相对分子质量也不大，通常处于黏流态，此时的内聚强度很低的。由于固化反应的进行，相对分子质量加大，分子间力随之增大，以至强度有所升高，但仍然是固化过程中的量变阶段。随着固化的进行，树脂分子间产生交联，此时的树脂的相对分子质量迅速增加，机械强度也随之迅速提高。树脂强度增加到相当稳定的数值，如果反应继续进行，使交联密度增加到很大，树脂形变能力减低，呈脆性。173）树脂的断裂延伸率与结构的关系实质上是树脂在外力作用下变形能力的问题：强迫高弹形变是否能出现，它的数值有多大，这对于已固化树脂来讲主要取决于两个因素：一、大分子的柔韧性；二、大分子链间的交联密度。184）树脂的体积收缩与其结构的关系热固性树脂在固化时伴随着体积收缩的现象。由于体积收缩，往往引起与增强纤维黏结不良，树脂出现裂纹，对复合材料制品的质量带来不良影响。影响树脂体积收缩的因素是固化前树脂系统密度、基体固化后的网络结构的紧密程度、固化过程有无小分子析出等。降低树脂固化收缩率主要原理是调节树脂大分子链充分伸直，使其固化后有紧密的空间网络。如在未固化的聚酯树脂体系中加入甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚邻苯二甲酸二稀丙酯等，这个体系在固化前，由于溶解或加热，其大分子链能充分地伸长，从而使聚酯树脂在固化后形成紧密的空间网络结构，使固化收缩率只有1％。这种改善不饱和聚酯树脂收缩率的办法，在大型复合材料制件生产中得到了应用。193.2.2耐热性能（温度升高时，其性能的变化）物理耐热性：指树脂在一定条件下仍然能保留其作为基体材料的强度，包括模量、强度、变形等；化学耐热性：是树脂在发生热老化时的温度范围，包括失重、分解、氧化等。提高树脂耐热性的途径有：1）增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性，高聚物的玻璃化温度相应提高。202）进行结晶在主链上引入醚键、酰胺键、酰亚胺键、脲键或在侧基上引入－OH、－NH2、－CN、－NO2、－CF3都能提高结晶高聚物的熔融温度Tm。3）进行交联交联以强有力的化学键来代替分子间的次价键，因此，随着交联键的增加，耐热性不断提高。当转变为充分交联的体形高聚物时，耐热温度便是Tox（交联）或Td（降解）。213.2.3耐腐蚀性影响树脂耐溶剂介质能力的最根本内因是它们组成体系的化学结构所决定，它们之间极性大小以及电负性和相互间的溶剂化能力都影响耐化学腐蚀性能。树脂和介质之间作用引起腐蚀，主要有物理作用和化学作用两种。物理作用是指树脂吸附介质引起溶胀或溶解导致树脂结构破坏，性能下降；化学作用是指树脂分子在介质作用下引起化学键的破坏，或生成新的化学键而导致结构破坏，性能下降。22树脂交联度大，耐介质腐蚀性好，所以热固性树脂固化时必须控制一定的固化度，固化度太低会影响它的耐腐蚀性能。固化树脂耐水、酸、碱等介质的能力。主要与其水解基团在相应的酸碱介质中的水解活化能有关。表3-4列出了一些基团的水解反应活化能。活化能高，耐水解性就好。表3-4高聚物耐介质腐蚀与所含官能团之间的关系。表3-5高聚物耐介质腐蚀与所含官能团之间的关系233.2.4电性能（优良的电绝缘材料）影响树脂电绝缘性能的因素有两个：1）树脂大分子链的极性；树脂大分子链中极性基团多，极性越大，电绝缘性越差，反之，若树脂大分子由非极性分子组成，无极性基团，如热固性丁苯树脂具有非常优良的电绝缘性能。2）已固化树脂中杂质的存在。有无增塑剂的存在，影响电性能。FRP的电性能一般介于纤维的电性能与树脂的电性能之间，因此欲得介电性能良好的复合材料，即要选择电绝缘性能较好的增强材料，又要选择电绝缘性能较好的树脂。242.2.5其他性能1）黏附性黏附力的大小，取决于树脂的表面张力即基体对纤维表面的浸润能。如果基体与纤维间发生化学反应生成化学键，在此条件下，即使基体对纤维的浸润性差，一般也能获得良好的黏附。还跟基体本身固化时的收缩率，有无小分子放出，它们的断裂延伸率是否与纤维相适宜等。252）固化收缩率影响因素有固化前树脂系统密度、基体固化后网络结构的紧密程度、固化过程有无小分子放出等。环氧树脂固化前密度大，固化后的网络结构也不太紧密，且又无小分子放出，所以固化收缩率小。一般地，收缩性能影响制品的性能，但适当的收缩有时对工艺又是有利的，比如脱模。263.3基体材料的工艺性能聚合物基复合材料制件成型的基本过程是先用树脂浸渍纤维，再进行烘干定型，后处理使制品完全固化，从外观来看，树脂是可流动的，经过凝胶阶段再转变成为硬固态，最后具有稳定的硬度。所以，作为树脂的工艺性能，主要包括树脂的浸润性、粘结性、流动性和固化特性，其中最主要的是固化特性，因为它是成型方法选择和工艺参数确定的主要依据。273.3.1浸润性能制备纤维（或织物）增强复合材料时，总是以合成树脂均匀地浸渍或涂刷在纤维或织物上，因此，树脂对纤维的浸润能力，是树脂能否均匀地分布于纤维周围的重要因素，也是树脂和界面上产生良好黏附力的重要因素。有关浸润情况、浸润能力，影响因素在4章叙述。从工艺角度分析，如果树脂黏度较小，流动性好，则有利用树脂对纤维的浸润。就纤维来说，若纤维束不加捻，则有利于树脂的浸润；反之，加捻越多，则越不利于树脂的浸润。283.3.2黏接性能树脂对增强纤维的粘附，与任何液体对固体表面的粘附一样，可以按有关热力学公式