正溴丁烷的制备.

正溴丁烷的制备2．掌握通过共沸蒸馏提取粗产物、液体有机物的洗涤、干燥、蒸馏等基本操作。二、反应式+NaBr+H2SO4n-C4H9Br+NaHSO4+H2On-C4H9OHCH3CH2CH2CH2OH+H+CH3CH2CH2CH2_O+H2Br-SN2CH3CH2CH2CH2Br+H2O一、实验目的1．理解从醇制取卤代烃的原理及方法。机理：CH3CH2CH=CH2+H2OH+n-C4H9OH(CH3CH2CH2CH2)2O+H2On-C4H9OHH+副反应：NameMw.StateDM.p℃B.p℃nD25SolubilityH2OEtOHEt2O等1-丁醇74.12collq0.8098204-89.53117.21.399320915∞∞,s(bz)1-溴丁烷137.0lq1.2758208-112.4101.6；18.8801.4401200.0618∞∞丁醚130.2lq0.7689204-95.3142；47241.3992200.05∞∞1-丁烯56.12colgas0.5951204lq-185.4-6.31.396220ivsvs三、相关物质的物理常数：四、实验装置图：直火加热吸收碱液勿取太多，浪费！正好接触液面！五、产物纯化过程：混合物蒸出液残留物（弃）HBr,H2On-C4H9Brn-C4H9OH(n-C4H9)2O弃水层浓H2SO4洗涤有机层硫酸层（醇和醚生成盐，弃）n­C4H9BrH2SO4(少）去酸、醇水洗Na2CO3aq洗除酸H2O洗除碱无水CaCl2干燥除水蒸馏n-C4H9Br(99-103℃）若产物卤代烷沸点高，无法蒸馏，此步可省略！共沸蒸馏*六、液体有机物的干燥剂：液体有机物含有水分，在蒸馏前通常要先行干燥以除去水分；这样可以使液体沸点以前的馏分(前馏分)大大减少；有时也是为了破坏某些液体有机物与水生成的共沸混合物。有些反应须在绝对无水条件下进行，所用的原料及溶剂要干燥。1.目的：2.干燥剂方法及干燥原理：分为物理法和化学法除水。（1）物理法：常见的有分子筛；吸附：多水硅铝酸盐晶体，晶体内部有许多孔径大小均一的孔道和孔穴，它允许小的分子“躲”进去。例如，4A型分子筛直径约为4.2Å，能吸附直径小于4Å的分子。5A型直径为5Å(水分子的直径为3Å，最小的有机分子CH4的直径为4.9Å)。吸附水分子后的分子筛可经加热至350℃以上进行解吸后重新使用。分馏：共沸蒸馏：如苯/水*、环己烷/水等体系。沸点不同。蒸馏出苯的同时，会携带水一起蒸出；沸点69.4℃。（2）化学法：以干燥剂来进行去水；分为两类：a、能与水可逆地结合生成水合物；如氯化钙、硫酸镁等；b、与水发生不可逆的化学反应；如金属钠、五氧化二磷。目前实验室中应用最广泛。下面以无水硫酸镁为例讨论这类可逆干燥剂的作用。MgSO4+H2OMgSO4·H2O0.13kPaMgSO4·H2O+H2OMgSO4·2H2O0.27kPaMgSO4·2H2O+2H2OMgSO4·4H2O0.67kPaMgSO4·4H2O+H2OMgSO4·5H2O1.2kPaMgSO4·5H2O+H2OMgSO4·6H2O1.33kPaMgSO4·6H2O+H2OMgSO4·7H2O1.5kPa25℃无论加入多少量的无水硫酸镁，在25℃时所能达到最低的蒸汽压力为0.13kPa，也就是说全部除去水分是不可能的。如加入的量过多，将会使有机液体的吸附损失增多！如加入的量不足，不能达到一水合物，则其蒸汽压力就要比0.13kPa高，蒸馏时前馏分增多。1.水层尽可能分离除净；2.加入的量足够多；3.需要一定的平衡时间，至少0.5h；4.蒸馏以前，必须将这类干燥剂滤去。3.干燥剂的选择基本原则：（1）不发生化学反应或催化作用；（2）不溶解于该液体中；如酸性物质不能用碱性干燥剂，碱性物质（胺等）则不能用酸性干燥剂，强碱性干燥剂如氧化钙、氢氧化钠能催化某些醛类或酮类发生缩合，能使酯类或酰胺类发生水解反应，氯化钙易与醇类、胺类形成络合物。如氢氧化钾(钠)还能显著地溶解于低级醇中。（3）考虑干燥剂的吸水容量和干燥效能；吸水容量是指单位重量干燥剂所吸收的水量；干燥效能是指达到平衡时液体干燥的程度；如：硫酸钠形成10个结晶水的水合物，其吸水容量达1.25氯化钙最多能形成6个结晶水的水合物，其吸水容量为0.97。两者在25℃时水蒸气压分别为0.26kPa及0.04kPa。说明：硫酸钠的吸水量较大，但干燥效能弱；而氯化钙的吸水量较小但干燥效能强！常见的干燥剂的性能及应用范围见表4－2*。其中CaCl2和MgSO4最为常用！4.干燥剂的用量**取决于液体有机物中水（自由水和结合水）的多少。以最常用的乙醚和苯两种溶液作为例子。水在乙醚中的溶解度于室温时约为1～1.5g/100mL（结合水），如用无水氯化钙来干燥，最大吸水容量是0.97，因此无水氯化钙的理论用量至少要1.5g；但实际上则远较1.5g多，这是因为萃取时，在乙醚层中的水分不可能完全分净（自由水），其中还有悬浮的微细水滴。100mL含水乙醚常需用7～10g无水氯化钙。水在苯中的溶解度极小(约0.05g/100mL)，理论上讲只是要很小量的干燥剂。由于自由水的存在，实际用量还是比较多的。但可少于干燥乙醚时的用量；一般的用量为每10mL液体约需0.5～1g，但由于水分含量不等，干燥剂的质量、颗粒大小和温度等诸多原因，因此很难规定具体的数量。实际用量通过观察干燥剂在液体中的外观来决定！5.操作：在干燥前应将被干燥液体中的水分尽可能分离干净。宁可损失一些有机物，不应有任何可见的水层。将该液体置于具塞锥形瓶中，用骨勺取适量的干燥剂直接放入液体中，振摇片刻。如果发现干燥剂附着瓶壁，互相粘结，通常是表示干燥剂不足，应继续添加。最后，液体由浑浊变为澄清*，观察干燥剂的形态，若它的大部分棱角还清楚可辨，表明干燥剂的量已足够了*。并不一定说明它已不含水分！最后记得塞上塞子，放置至少0.5h！七、实验步骤及操作上的要求及注意事项：在100mL圆底烧瓶上安装回流冷凝管，冷凝管的上口接一气体吸收装置（见图4-1），用5％的氢氧化钠溶液作吸收剂。在圆底烧瓶中加入10mL水，并小心地加入14mL（0.28moL）浓硫酸，混合均匀后冷至室温。再依次加入9.2mL（0.10moL）正丁醇和13g（0.13moL）溴化钠，充分摇振后加入几粒沸石，连上气体吸收装置。将烧瓶置于电热套上用小火加热至沸，调节火焰使反应物保持沸腾而又平稳地回流，并不时摇动烧瓶促使反应完成。由于无机盐水溶液有较大的相对密度，不久会分出上层液体即是正溴丁烷。回流约需30～40min(反应周期延长1h仅增加1％～2％的产量)。待反应液冷却后，移去冷凝管加上蒸馏弯头，改为蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷**。取一试管收集几滴馏出液，加水摇动，观察有无油珠出现。如何判断蒸馏已结束？将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤**。产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤*。尽量分去硫酸层。有机相依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤后转入干燥的锥形瓶中。用1～2g黄豆粒大小的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直至液体清亮为止*。将干燥好的产物过滤*到蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏*，收集99～103℃**的馏分，产量7～8g。纯粹正溴丁烷的沸点为101.6℃*，折光率nD201.4399。洗涤时，产物时而在在上层，时而在下层，如何判断？1.根据两相的密度。2.加几滴洗涤试剂，观察溶于上层或下层。注意安全！塞上塞子，放置0.5h。通过塞有少许脱脂棉的玻璃漏斗过滤。直形冷凝管须干燥！不要因为温度计误差，而影响产品的产率！在指定沸点附近沸点恒定，即应收集。收集产品的沸点越窄，纯度越高！