第八章-农药的生态毒理学

第八章农药的生态毒理学第一节概述•1、农药的定义：用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。杀虫剂、杀菌剂、除草剂等•2、农药的种类：•杀虫剂：•有机氯•有机磷•氨基甲酸酯类•拟除虫菊酯类•挽回约10%的农业损失。•全世界开发1200种，常用200余种。•农药环境污染问题突出。1962，RachelCarson《寂静的春天》•重视农药环境化学行为研究•高效低毒农药开发第二节农药的环境行为与残留毒性一、农药的污染1、生产过程废气：大气污染废水：水体污染2、使用过程仅10%~30%的农药粘附在作物上。•大气污染：施用中农药直接进入大气；土壤、植物表面挥发进入大气；农业废弃物燃烧，通风排气等•土壤污染：70%进入土壤。农药拌种•水体污染：农药地表径流，地下水污染•二、农药的残留•农药残留的来由•一为施药后对作物（或食品）直接污染；•农药在田间使用后，部分能残留在作物上，可能黏附在农作物体表，也可能渗透进植物表皮蜡质层或组织内部，也可能被作物吸收、输导分布在植物各部分汁液中。•二来自作物从污染物中对农药的吸收；在田间喷药时，大部分农药是散落在农田中，有些残存在土壤中，有些被冲刷到池塘、河流中，这样造成对自然环境的污染。•三是通过食物链与生物富集。•三、农药在自然环境、动物体中的残留动态•（一）对环境的污染主要污染大气、水系和土壤。•大气:大气的污染主要是由于喷洒农药防止作物、森林和卫生害虫时，药剂的微粒在空中漂浮所致。大气传带是农药在环境中传播与转移的主要途径之一，其他如水或生物的传带等。•空气:空气中悬浮的农药粒子经雨水溶解和淋洗，最后降落在地表。因而雨水中农药的含量有时也是调查大气污染情况的好材料。造成水质污染的主要原因是农田用药时散落在田地里的农药随灌溉水或雨水冲刷流入江河湖泊，最后归入大海。•土壤:田间施药时大部分农药落入土中，同时附着在作物上的农药有些也因风吹雨淋落入土中，这就是土壤受到污染的主要原因。农药在土壤中的残留也与土壤的各种因子有关，如有机质含量，有无植被等。•（二）对自然界动物相的污染•1.对水系动物的影响鱼类对农药很敏感，而甲壳类如虾则更敏感。•2.对禽兽的影响飞禽体内农药的积累起因于取食含有农药污染的作物种子和谷物，或取食经过生物富集和食物链的鱼类与无脊椎小动物。••3.对食品的污染农药对农副产品与乳肉制品的污染应该引起重视。•4.对人体的污染不正确地使用农药必然会污染环境、作物、水产、禽兽等，同时通过食品、饮料、呼吸等渠道又会使残留农药进入人体。在这些途径中，从食物摄入是最主要的。第三节农药对非靶标生物的影响•一农药对陆生有益生物的影响•二、农药对水生生物的影响•三、农药对土壤生物的影响•一、农药对陆生有益生物的影响•一)对寄生性天敌昆虫的影响•农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较低，为314.76mg/L,而甲基对硫磷对成蜂的LC50仅为0.0445mg/L。•二)对捕食性天敌昆虫的影响•根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯＞氯氰菊酯＞氯菊酯＞氰戊菊酯。•三)对蜘蛛和捕食性螨的影响•多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、石硫合剂等杀伤力较小。•但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的杀伤作用较大，无论是单用还是混用，对蜘蛛的杀伤率均可达72.48%～92.29%。•四)农药对蜜蜂的影响及防救措施•1农药对蜜蜂的毒性•2防治农药对蜜蜂中毒的措施•1)选择合适的施药时间•2)选择合适的药剂种类和施药方式•3)在喷洒农药期间，养蜂场可采取将蜂群暂时迁移或幽闭、覆盖等方式预防中毒。•4)在不影响药效和不损害农作物的前提下，在农药内添加适量石炭酸、煤焦油等作驱避剂。•5)发现蜜蜂农药中毒时，首先将蜂群撤离毒物区，同时清除混有毒物的饲料，并立即用1：1的糖浆和甘草水进行补充伺喂。•五)农药对家蚕的影响•1农药对家蚕的毒性•如甲基对硫磷、敌百虫、久效磷、西维因等对家蚕毒性强，对硫磷、杀螟硫磷等残毒期长，而敌敌畏、害扑危则较短，消失快。•沙蚕毒素类和拟除虫菊酯类药剂对家蚕毒性很大，在许多水稻与桑树混栽区，喷洒这类药剂后，往往使家蚕严重受害。•二、农药对水生生物的影响•（一）农药对鱼、贝类的影响•1.农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径•水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。•2.农药对鱼类的毒性•（1）对鱼类的急性毒性农药对鱼类的急性毒性，通常是用致死中浓度（LC50）或忍受极限中浓度（TLm）表示的。（2）对鱼类的慢性毒性1）抑制生长，身体变形。2）引起贫血症。3）二次中毒。•（二）农药对甲壳类动物、藻类的影响不同农药对不同藻类的毒性不一样。如对斜生栅藻（Scendesmusobliqnus）的毒性，溴氰菊酯氟氰菊酯克百威氰戊菊酯甲基对硫磷敌稗。•三、农药对土壤生物的影响•（一）农药对土壤微生物的影响•1.农药对土壤微生物区系的影响•一般说来杀虫剂在推荐用量下，对土壤中的微生物群落影响不大，有的还使与土壤肥力有关的微生物区系集团的成分增加，有益于作物的生长。但是药剂的大量和长期施用，也会抑制或破坏土壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂对微生物数量影响最大。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。•2.农药对土壤微生物活性的影响•一般来说，杀虫剂和除草剂对氨化作用无影响，二甲四氯、茅草枯、典苯请等即使施用田间常规用量的10~100倍，也不会影响土壤中的氨化过程。硝化作用是土壤中最重要也是对农业影响最大的生物反应。3.土壤微生物对农药的分解作用•农药在土壤中被微生物分解的途径是很复杂的，概括起来主要有：（1）氧化，（2）还原，（3）水解，（4）缩合，脱氯化氢，（5）脱羧，异构化等途径。•（二）农药对土壤动物的影响•农药施入土壤后，杀死有害的靶标生物的同时，也对非靶标生物，包括多种有益昆虫也会产生不良影响，所以农药对土壤动物群落结构会产生重要影响。第四节几类重要农药的毒理学（一）有机氯农药1、种类有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。以苯为原料：DDT和六六六，以及六六六的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、乙滴涕,也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等。•以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。•2、有机氯农药特性•①蒸汽压低，挥发性小，所以使用后消失缓慢。②一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度低。个别像丙体六六六，水溶性虽较大,但也小于10ppm。这种性质使有机氯农药在土壤中不可能大量地向地下层渗漏流失，而能较多地被吸附于土壤颗粒，尤其是在有机质含量丰富的土壤中。因此有机氯农药在土壤中的滞留期均可长达数年。•③氯苯结构较为稳定，不易为生物体内酶系降解。所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。•④土壤微生物对这些农药的作用大多是把它们还原或氧化为类似的衍生物，这些产物也像其亲体一样存在着残留毒性问题。例如DDT的还原产物DDD，环戊二烯类的环氧衍生物，DDT的脱氧化氢产物DDE等。个别的如丙体六六六由于微生物的降解作用和其他因素的作用,它在环境中的持久性比DDT、环戊二烯类、乙体六六六等异构体都短。•⑤有些有机氯农药,例如DDT在水中能悬浮水层表面。在气水界面上DDT可随水分子一起蒸发。在世界上没有使用过DDT的区域也能检测出DDT分子便同这种蒸发有关。3、吸收、分布：•吸收：呼吸道、消化道、皮肤。皮肤吸收是最常见最危险的途径；食物链传递。•分布：主要分布于脂肪组织、神经组织及肝、肾、骨髓、肾上腺、卵巢、脑等。可穿过胎盘屏障。•排泄：尿、粪、乳汁•转化：脱卤反应，形成不稳定氧化产物4、毒理作用（1）急性毒作用•靶器官：神经系统•症状：肌肉震颤、阵发性抽，全身麻痹，肝脏舯大，肝细胞坏死。•中毒剂量：DDT：10mg/kg出现中毒症状，口服LD150mg/kg；六六六：口服LD400mg/kg，丙体：70mg/kg（2）慢性毒作用肝、肾损害：•肝肿大、肝细胞变形坏死CNS：•降低神经膜对K的透性；•抑制神经末鞘ATP酶活性；•激活CNS，乙酰胆碱分泌增加，抑制单胺氧化酶，5-羟色胺积累酶活性：•诱导CytP-450，脱氯化氢酶，ALA（δ-氨基γ-酮戊酸）合成酶等。（3）“三致”性动物试验结果：•六六六有一定致癌性•DDT可能引起基因突变•可能导致畸变人类：•不确定，缺乏流行病学资料证明（二）有机磷农药1、特点：•磷酸酯类化合物；•高效、广谱•易分解、残留期短•种类多：对硫磷、敌敌畏、敌百虫、乐果、杀螟松、马拉硫磷2、吸收、分布、代谢吸收：呼吸道、消化道、皮肤分布：血液、肝、肾代谢：（1）氧化作用氧化脱硫：P=SP=O,MFOS催化，抗胆碱酯酶活性增加。毒性增加。O-脱烷基反应：MFOS催化，脱出的烷基与巯基蛋白结合，排除速度增加，毒性降低S-氧化反应：-C-S-C--C-SO-C-,毒性增加（2）水解作用水解酶：•磷酸酶；•羧基酯酶：•酰胺酶：体内降解和毒性消除的重要过程3、毒性作用毒性机理：主要是对乙酰胆碱酯酶（AChE)的抑制，导致乙酰胆碱的迅速积累，导致CNS传导中断，机体窒息死亡。中毒症状：CNS受干扰，智力活动受限，头疼、头昏，死亡。对人的LD50：对硫磷15～30mg,内吸磷：10～20mg，敌敌畏1~2g（三）氨基甲酸酯类农药1、特点：•残效短，选择性强•对人畜毒性较低•对天敌影响小2、种类：五类•奈基氨基甲酸酯类：西维因•苯基氨基甲酸酯类：叶蝉散•杂环二甲基氨基甲酸酯类：异索威•杂环甲基氨基甲酸酯类：呋喃丹•亏类：递灭威3、代谢吸收：呼吸道、消化道、皮肤代谢：氧化、水解、结合反应，排泄速度较快。葡萄糖醛酸结合反应。4、毒性作用中毒机理•与有机磷农药类似，抑制胆碱酯酶活性，形成农药—胆碱酯酶复合体，使胆碱酯酶失去水解乙酰胆碱的能力。•复合体分解快，毒性作用时间短。症状：流泪、流口水、瞳孔缩小，麻醉作用，呼吸困难等“三致”作用西维因：致畸、致癌第五节农药残留毒性的控制•一、采用科学合理的农业生产措施•1、选用抗虫抗病品种•2、合理肥水调控•3、其它农业措施•二、合理使用农药•1、进行预测预报，做到适时防治•2、科学防治，减缓抗药性•3、根据不同作物采用不同施药方法•三、加强农药宿命研究•四、采用避毒、去毒措施