红外分光光度法

§1.概述§2.基本原理§3.典型光谱§4.光度计及制样§5.应用与示例§6.小结与习题中国药科大学概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结第一节概述一、红外光区的划分二、红外图谱的表示方法三、紫外光谱与红外光谱的比较Infraredspectrophotometry，IR概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结0.76~2.5m近红外(near-infrared)2.5~50m中红外（mid-infrared）4000~200cm-125~500m远红外(far-infrared)一、红外光区的划分概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结■T-曲线（左下图），波长等距，曲线“前密后疏”■T-曲线（右上图），波数等距，曲线“前疏后密”二、红外图谱的表示方法波数（cm-1）=)(104m概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结1、起源不同光谱能级跃迁备注IR分子振-转能级跃迁振-转光谱UV分子的价电子能级跃迁电子光谱三、紫外光谱与红外光谱的比较概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结2、适用范围UV：主要讨论芳香化合物、长共轭化合物,且限于溶液。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。3、特征性强－能反映化合物的精细结构概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结4、用途：红外主要用于定性、定结构;紫外主要用于定量。定结构：①官能团②化学类别③精细结构a.构型、取代基位置b.直链、支链★红外分光光度法（infraredspectrophotometry)：利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法。★红外吸收光谱（mid-infraredabsorptionspectrum,IR）:由分子的振动、转动能级跃迁产生的光谱(振-转光谱)。概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结红外光谱－峰位、峰形、峰强概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结一、振动能级和振动光谱例：双原子分子hVEV21V=0,1,2……（振动量子数）第二节基本原理概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结基频峰产生的必要条件振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。▲假定光子能量：EL=hνLVhhVVhVhVEEE)()()(1221121212▲当EL=ΔE，即：L=ΔV·振--振动能级跃迁必要条件▲基频峰:由V＝0跃迁至V＝1所产生的吸收峰。说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁--红外吸收的必要条件。hVEv21概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结二、振动形式(modeofvibration)：(一)伸缩振动(stretchingvibration)：键长沿键轴方向周期性变化（s－对称伸缩振动，as－不对称伸缩振动）(振动形式动画)概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结（二）弯曲振动(bendingvibration)：键角的周期性振动1、面内弯曲：：—剪式，—摇摆2、面外弯曲：：—摇摆，—卷曲亚甲基的弯曲振动形式示意图(振动形式动画)概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结（二）弯曲振动(bendingvibration)：键角的周期性振动3、对称变形s，不对称变形as？问题：是不是所有的振动都产生吸收峰呢？我们先由计算得出其振动的自由度。甲基的变形振动形式示意图概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结(三)振动自由度1、定义－基本振动的数目2、计算要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有N个原子，应有3N个自由度。但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外吸收是由振动引起，故：非线性分子：振动自由度=3N-3-3=3N-6线性分子：振动自由度=3N-3-2=3N-5振动自由度=分子总自由度-平动自由度-转动自由度=3N-3-转概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结例：H2O；非线性分子，f=3×3-6=3；振动形式为：υasOH3756cm-1;υsOH3652cm-1;δOH1595cm-1例：CO2；线性分子，f=3×3-5=4;4种振动形式但红外光谱上只看到2349cm-1，667cm-1两个峰。(水分子振动形式动画)(CO2振动形式动画)概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结（1）简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。（2）红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合r=0∵=q·r=0，Δ=0；红外线是个交替磁场，若Δ=0，则不产生吸收。（3）仪器分辨率太弱。（4）峰太弱。☆产生红外光谱两个必要条件：(1)L=ΔV·振；（2）Δ≠0问：基频峰的数目小于振动自由度的原因？概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结3、泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰）a.倍频峰：V=0→V=2,L=22倍频峰V=0→V=3,L=33倍频峰3倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。b.合频峰：1+2c.差频峰：1-2概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结四、特征峰与相关峰例：正十一烷CH3(CH2)9CH3;正十一腈CH3(CH2)9CN，在2000cm-1以下，两者峰基本一致，2247cm-1峰。υCN概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结例：CH3(CH2)8CH=CH2吸收峰振动形式3090as=CH2不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639C=C碳=碳双键伸缩振动990=CHR不饱和次甲基面外弯曲振动909=CH2不饱和亚甲基面外弯曲振动一组相关峰◆特征峰(characteristicabsorptionpeak)：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰。◆相关峰(correlationabsorptionpeak)：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰。（1）由一组相关峰确定官能团的存在，是IR解析的重要原则。（2）相关峰的数目与官能团性质、仪器及测定范围有关。概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结红外光谱－峰位、峰形、峰强五、吸收峰的位置峰位可用max、max或振动频率max表示概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结五、吸收峰的位置（一）基本振动频率将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐振子的振动频率υ计算如下：uK21BABAmmmmuK—键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）；u—折合质量chhEc峰位可用max、max或振动频率max表示概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结◆K越大，折合质量越小，振动频率越大。◆若用波数代替频率，用折合原子量u’代替u则：（cm-1）'1302uK单键：K=5N/cm；双键：K=10N/cm；三键：K=15N/cm例：c≡c波数计算∵三键K=15N/cm612121212'u120606151302cmuK21概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结C=C=1302cm-11680610C-C=1302cm-1119065C－Hu’==1112112=1302cm-1291015'1302uK1、u’小，大，∴凡含H的键，一般都出现在高波数。2、u’相同，若K大，也大。如：C=CC-C3、u’相同，一般。(∵KKK)结论:概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结（二）影响吸收峰位置的因素1、内部因素：相邻基团的影响及空间效应。(1)诱导效应（-I）-使吸收峰向高波数移动。例：C=ORCOROCROROCRCl1715cm-11735cm-11780cm-1Why:吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K↑，∴向高波数移动。化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结(2)共轭效应：（+m）——向低波数移动例：C=OCOH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660Why:共轭使π电子离域，双键性减弱，K↘，∴向低波数移动。（二）影响吸收峰位置的因素(1)诱导效应——使吸收峰向高波数移动。Note:若诱导与共轭共存时，要看谁占主导地位？例：R-CO-OR；-OR诱导，但O孤对电子又有共轭但-I+m∴1735cm-1而R-CO-SR-I+m1690cm-1概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结(3)氢键——对峰位、峰强产生明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。①分子内氢键(2)共轭效应——向低波数移动（二）影响吸收峰位置的因素(1)诱导效应——使吸收峰向高波数移动。Note:分子内氢键不受浓度影响。OCH3OCOH3CHHO3705-3125cm-12835cm-1O-H伸缩概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结②分子间氢键（二）影响吸收峰位置的因素(3)氢键——向低波数移动RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620①分子内氢键Note:分子间氢键受浓度影响，随浓度的稀释，吸收峰位置发生改变。概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结2、外部因素：溶剂及仪器色散元件例：非极性烃类溶剂1727CCl41720CHCl31705结论：溶剂极性增大，极性基团伸缩频率↘。（∵极性基团与溶剂间形成氢键）（二）影响吸收峰位置的因素1、内部因素：相邻基团及空间效应。C=O概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结（三）特征区、指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结（三）特征区、指纹区1、特征区：4000～1250cm-1特点：峰较少，易辨认。X-H,X=Y,尤其C=O2、指纹区：1250～200cm-1(8.0～50m)特点：峰较密，X-Y,,(1)可决定取代基位置。(2)可决定顺、反取代。概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结六、吸收峰的强度(intensityofabsorptionpeak)一条吸收曲线有：峰位、峰数、峰强。为什么C=O比C=C峰强度大？C=CC=O概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结为什么C=O比C=C峰强度大？1、与跃迁几率相关：吸收基态分子==========激发态辐射或驰缘跃迁几率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数。①基频峰跃迁几率大②泛频峰小▲跃迁几率越大，谱带强度越大。六、吸收峰的强度概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结2、与偶极矩变化有关：分子在振动过程中的Δ大，大，峰强。（1）两原子电负性差值大，Δ大，峰强。CH3-C-OCH2-CH=CH2ΔC=OΔC=C；1745cm-1峰远强于1650cm-1（2）与分子对称性有关：如：三氯乙烯1585cm-1有C=C峰而四氯乙烯无C=C(Δ=0)即：不对称分子，Δ大（3）不对称振动，Δ大（同一基团）。六、吸收峰的强度乙酸丙烯酯概述基本原理典型光谱光度计及制样应用与示例小结在IR光谱图上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，我们按不同类别化合物来介绍将其特征吸收。一、脂肪烃类：1、烷烃：1375～δ，1450～δ2870～2960,～：CH-3333CHsCHasCHsCHas3，20±1465～δ，2850～，2926～：CH-222CH