冶金熔渣

钢铁冶金原理主讲人：虞大俊（炼钢工艺主任工程师）2010年12月2020/5/3Slide2第四章冶金熔渣冶金熔体：金属熔体冶金熔渣2020/5/3Slide3概述炉渣的类型：高炉渣铁水预处理渣转炉渣二次精炼渣浇铸保护渣主要成分：氧化物：CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、MnO等等2020/5/3Slide4氧化物氧化物的化学性质：碱性氧化物：CaO、FeO、MgO酸性氧化物：SiO2两性氧化物：Al2O3复杂的氧化物二元：三元：2020/5/3Slide5物质的熔点金属氧化物的熔点：MgO,2642℃;CaO,2600℃;Al2O3,2030℃;TiO2,1840℃;MnO,1785℃;SiO2,1713℃;铁氧化物的熔点FeO,1378℃;Fe2O3,1457℃;Fe3O4,1597℃;形成化合物之后熔点都降低了CaSiO3,1540℃（CS）;Ca2SiO4,2130℃（C2S）；Fe2SiO4,1220℃;FeTiO3,1370℃;2020/5/3Slide6冶金炉渣的重要性冶金炉渣的重要性炉渣是钢铁冶炼和精炼过程中的重要产物之一。它是以氧化物为主要成分的溶体。在冶炼过程中，熔融炉渣与炉气及金属液接触，发生各种物理化学变化，达到冶炼所预期的目的，获得合格成分的金属。炉渣在保证冶炼的金属熔体的成分和质量、金属的回收率、冶炼操作的顺利以及各项技术经济指标方面都起着决定性的作用。俗语说“炼钢在于炼渣，好渣之下出好钢”生动地说明了炉渣在冶炼过程中的作用。2020/5/3Slide7炉渣的典型成分表11常见冶金炉渣的主要化学成分组成/%(质量)炉渣SiO2A12O3CaOFeOMgOMnO其它高炉炼铁渣30～4010～2035～5015～100.5～1S1～2转炉炼钢渣9～200.1～2.537～595～200.6～81.3～10P2O51～6电炉炼钢渣10～250.7～8.320～650.5～350.6～2.50.3～11电渣重熔渣0～100～300～200～15CaF245～80铜闪速炉熔炼渣28～382～125～1538～541～3Fe3O412～15,S0.2～0.4,Cu0.5～0.8铅鼓风炉熔炼渣19～353～50～2028～403～5Pb1～3.5锡反射炉熔炼渣19～248～101.5～645～50Sn7～9高钛渣2.8～5.62～60.3～1.22.7～6.52～5.61～1.5TiO282～872020/5/3Slide84.1二元渣系相图相图在炉渣研究中的作用①确定体系的相状态：例如共晶体、连续固溶体、有限固溶体、复杂化合物②确定炉渣的熔点（炉渣成分变化，熔点也变化），还可以利用相图对冶炼的炉料选择适合的助熔剂，得到低熔点的炉料③判断化合物的稳定性或其组分之间键的强度。④确定溶解度的大小及影响因素⑤不同条件下存在的相态，其有关参数及各相之间的相互转变2020/5/3Slide9相图的绘制：a实验测定（静态法和动态法）；b热力学计算（△G＝0）2020/5/3Slide10SiO2的晶型转变横向：温度变化很慢纵向：温度变化很快影响：体积变化出现新相区2020/5/3Slide11CaO-SiO2系相图化合物（1）稳定化合物：CaO·SiO2（CS）、2CaO·SiO2（C2S）；（2）不稳定化合物：C3S、C3S2；2020/5/3Slide12Al2O3－SiO2系相图Al2O3是两性氧化物，能在酸性氧化物存在时，显示碱性，故能与强酸性氧化物SiO2生成化合物3Al2O3·2SiO2，称为莫来石。2020/5/3Slide13Al2O3－SiO2系相图2020/5/3Slide142020/5/3Slide152020/5/3Slide164.2三元相图基础知识相律：f=c+1-φ浓度三角形：2020/5/3Slide17基本规则（1）等含量规则等比例规则直线规则2020/5/3Slide18重心规则（杠杆原理）2020/5/3Slide19交叉位规则2020/5/3Slide20基本规则（2）相图类型的判断接界规则2020/5/3Slide21相图类型的判断切线规则2020/5/3Slide224.3三元渣系相图实际三元系相图分析方法判断化合物的稳定性：组成点是否位于初晶区2020/5/3Slide23实际三元系相图分析方法三角形划分法（1）连接相邻组分点构成三角形（2）连线不能相互交叉（3）体系中有几个无变量点，就有几个分三角形（4）分三角形一般不是等边三角形利用切线规则确定各相界线的性质核定无变量点的性质，主要是判断共晶点还是转熔点在结晶过程中，利用三点接线规则，确定平衡共存相的组成及质量2020/5/3Slide24CaO-SiO2-Al2O3系相图首先确定化合物，为确定初晶区和划分三角形奠定基础二元化合物：10个，其中5个稳定，5个不稳定三元化合物：2个，且稳定2020/5/3Slide25初晶区：15个，分析无变量点的性质2020/5/3Slide26通过热力学计算，划分三角形2020/5/3Slide272020/5/3Slide282020/5/3Slide292020/5/3Slide30应用2020/5/3Slide31实例：高炉渣系局部图2020/5/3Slide32解：（1）换算：MgO→CaO（2）质量计算杠杆原理重心规则2020/5/3Slide33CaO-SiO2-FeO系相图绘制的条件：是在与铁液平衡的条件下绘制的，目的是尽量消除高价的铁氧化物作用：是碱性炼钢炉渣的基本相图，也是炼铜的基本相图分析化合物的种类和性质二元：总共5个，3个稳定，2个不稳定；三元：一个，且稳定；2020/5/3Slide342020/5/3Slide352020/5/3Slide36转炉炼钢的造渣过程2020/5/3Slide37熔渣的结构高温炉渣的结构很复杂，至今还是从间接的方法推断的。分析方法：凝固渣的矿相分析，相图的物理化为分析，X射线分析等等2020/5/3Slide38两种模型关于熔渣的微观结构，有两种理论分子结构假说（理论要点）是关于熔渣结构最早的理论，同时也缺乏实验支持；熔渣是由不带电的分子组成；分子有两种，一是简单的氧化物，二是复杂化合物；简单氧化物叫自由氧化物，复杂氧化物叫结合氧化物；简单氧化物与复杂氧化物有离解平衡关系；只有自由氧化物才有化学反应能力，才能参加化学反应；在假定理想溶液时，自由氧化物的浓度等于其活度2020/5/3Slide39离子结构理论（理论要点）氧化物离子结构，氧化物的分类熔渣（即液体渣）的离子结构，液体渣中离子分布状态2020/5/3Slide40离子结构理论熔渣能够导电，并能够电解，说明分子假说不合理；熔渣的结构与过热度（即温度）有密切的关系！（1）氧化物的离子结构实验证明熔渣中有离子存在；离子存在的形式与氧化物中离子键的分数、阴阳离子间的作用力、氧的配位数有关；氧化物的阳离子和氧离子的结合是由离子键和共价键的混合键形成的，因此，根据氧化物对氧离子的行为，将氧化物分为三类；（2）熔渣的离子结构组成熔渣的离子有两大类：简单离子，络离子或复合离子；络离子结构稳定，每个酸性或两性氧化物能在熔渣中形成一系列结构比较复杂的络离子；其中最重要的是硅氧络离子！（3）熔渣的离子分布状态2020/5/3Slide41熔渣的化学性质氧化物的酸碱的强弱的排序见计算炉渣的酸、碱性的方法（1）过剩碱过剩碱概念是建立在分子结构假说的基础上的；它常用在计算硫分配比的参量上。（2）氧离子浓度（略）（3）碱度（重要）用R或B字母表示碱度也是从分子理论的自由浓度概念推出的有四种计算式，实际应用时要考虑具体情况，作出选择；碱度影响渣的物理性质，同时控制渣的某些氧化物的活度应用实例：a.冶炼锰铁（碱性渣）b.冶炼硅铁（酸性渣）；2020/5/3Slide42氧化性与还原性炉渣的氧化性取决于氧离子的浓度熔渣的氧化物性与还原性影响着金属溶体的氧量挥发性CaF2等属于酸性氧化物，可以作为助熔剂；采用干燥的炉料与较高碱度，可降低CaF2等熔剂的挥发性；2020/5/3Slide43熔渣的热力学性质活度：活度高也就说活性越强，参与化学反应能力的越强；获得组分活度的方法有两种：熔渣结构模型法及等活度曲线法。熔渣结构模型法熔渣离子溶液模型：统计热力学模型、聚合反应模型；统计热力学模型：完全离子溶液模型、规则离子溶液模型；聚合反应模型：离子聚合反应模型；等活度曲线2020/5/3Slide44熔渣的物理性质熔点（重点）确定方法：可以利用相图的液相面推断熔渣的熔点，但是实际熔点往往比理论的要低，因为少量的杂质也能影响熔点，所以最好用实验法来测定熔点。相图可用来判断熔点的大致的范围。助熔剂：（能够降低熔点的物质）FeO、Na2O、CaF等均可在一定的组成范围内获得低熔点的熔渣选用两种或几种助熔剂来造渣是合理的密度：可利用经验公式估算；导电性扩散表面性质表面张力熔渣的起泡性能2020/5/3Slide45粘度影响粘度的主要是离子尺寸大的络离子，特别是硅氧离子；降低硅氧离子的尺寸，可以降低粘度，反之，则提高粘度；碱性氧化物降低粘度，SiO2等酸性氧化物提高粘度；两性氧化物，Al2O3在碱度高时增加粘度，在碱度低时降低粘度；温度的影响：粘度受温度的影响很大，温度升高粘度降低（但是电炉炼钢时也会出现所谓过烧的现象，导致粘度升高？）；温度主要是通过影响熔渣的化学性质，从而影响粘度；温度降低时酸性渣中离子尺寸大，移动缓慢，所以粘度变化平缓，没有明显的转折点，凝固之后形成玻璃状，称为长渣或稳定性渣；碱性渣中离子尺寸小，移动快，所以凝固时结晶能力强，粘度曲线上出现转折点，凝固之后石头状，称为短渣；2020/5/3Slide46高炉渣转折温度，碱度较高时出现转折温度；各种氧化物的作用：CaO、Al2O3的作用，以及确定它们变化范围的根据。