STM-STS

表面与低维纳米结构的STS谱王兵中国科学技术大学2020年5月4日报告内容1.什么是扫描隧道谱学技术-STS？内容、原理、STS谱反映的信息等2.为什么要研究STS谱？优势与不足3.如何测量STS谱？实验要求：针尖、稳定性、重复性…4.STS谱应用范围5.STS谱学技术展望1.什么是扫描隧道谱学技术？STS谱学技术是指扫描隧道显微术相关的谱学技术STM实验中有(x,y,z,V,I)五个变量。通常扫描图象时常保持V恒定。测量I(V)谱（扫描隧道谱STS)时，V是变化的。STM的工作模式恒流模式(V,I)=const.(x,y)/z,测量电子态的空间分布等高模式(V,Z)=const.(x,y)/I,测量态的分布与贡献恒阻模式可变间距模式恒定平均电流模式扫描隧道谱STS隧道电流I-V谱I-t谱I-z谱微分电导dI/dV-V谱二次微分d2I/dV2-V谱dI/dV成像d2I/dV2成像STS谱包括扫描隧道镜STM：ScanningTunnelingMicroscopy反馈回路扫描隧道镜STM：ScanningTunnelingMicroscopy原理：隧道结电流检测针尖电极样品电极解一维薛定谔方程其中指数变化2.恒高，反馈关闭1.恒电流，反馈工作STM工作模式：表面结构信息扫描隧道谱学ScanningTunnelingSpectroscopy(STS)电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测扫描隧道显微术STM关键之处：电流或与电流相关信息的获取形貌信息获取更多信息电流或与电流相关信息的获取I-V谱隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和恒高模式下工作，反馈回路关闭针尖电极样品电极V=0,无净电流探针与样品间的隧道电流测量无偏压条件针尖电极样品电极V=0,无净电流V0,电流由针尖流向样品探针与样品间的隧道电流隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和恒高模式下工作，反馈回路关闭针尖正偏压条件V0针尖电极样品电极V=0,无净电流V0,电流由针尖流向样品V0,电流由样品流向针尖探针与样品间的隧道电流测量恒高模式下工作，反馈回路关闭针尖负偏压条件V0隧道电流是针尖到样品和样品到针尖电流之和对偏压扫描，获得不同偏压下的电流值，获得I-V谱金属、半导体表面I-V谱特征：金属表面半导体表面每个偏压下的电流是费米面至eV间所有态的贡献之和I-V谱恒高模式下工作，反馈回路关闭I-V谱恒高模式下工作，反馈回路关闭具有精细电子态结构的样品的I-V谱特征：但是，I-V谱并没有直接给出电子态的结构信息下面我们将看到dI/dV谱可以提供更为清楚的信息精细结构针尖电极样品电极扫描隧道谱STS原理隧道电流的Bardeen近似表达式样品态密度针尖态密度隧穿矩阵元这里，可以看出电流值反映了针尖和样品态密度的信息偏压扫描隧道谱STS原理为常数，若Mρt)Eδ(E)r(ψ)eV-E,r(ρ)dEeV-E,r(ρI(V)i2iiFseV0FsI-V谱dI/dVs(r,E)样品电子态dI/dV谱在很多情况下，针尖态密度和矩阵元都可以近似为常数，dI/dV谱就直接反映出了样品的态密度信息。STM探针所据有的原子级的空间分辨，使得I-V谱或dI/dV谱可以用以检测局域的具有空间分辨的电子态密度信息。2.为什么要研究STS谱？优势：1.电子态、自旋态、电子输运性质等2.局域的、能量和空间的高分辨率3.单分子、量子点等小尺度体系4.……不足：受影响因素多、可重复性、复杂性、条件要求高……未来电子学发展的研究需要针对量子点、单分子体系的研究ElectronicsSizeeffectEnergyquantizationA.P.Alivisatos,B.Science271(1996)933.C60Gd@C82C59N-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6Pdnanoparticleof2nmDOS(arb.unit)Energy(eV)Richdiscreteenergylevelstructuresinmoleculesandnanoparticles小尺度体系具有丰富的量子化能级结构STS谱学技术是研究小尺度体系的有力工具1.电子态、自旋态：量子点、单分子2.电子输运：量子化能级结构的影响4.新效应：电、光、磁3.复合体系输运和器件原理其他的谱学技术一般很难实现针对单个分子、量子点等固态纳米结构局域表征STS谱学技术的不足之处与其他谱学技术结合，扩展其应用范围3.如何测量STS谱？dI/dV,d2I/dV2及其成像,I-t,I-z,等测量方法、锁相放大技术、针尖、稳定性、重复性…微分电导dI/dV谱恒高模式下工作，反馈回路关闭-1.0-0.50.00.51.0-1.2-0.8-0.40.00.40.81.21.6BCDEdI/dV(arb.unit)TunnelingCurrent(nA)BiasVoltage(V)数值微分方法：直接对I-V谱通过数值微分获得频率为f的调制信号V反馈回路关闭锁相放大技术：通过加适当频率的小电压正弦调制信号，即在偏压上叠加V的正弦信号，测量电流的变化量I，从而获得dI/dV微分电导dI/dV成像（mapping）dI/dV对给定能量窗口的电子态成像给定偏压下的电子态成像，反映了该能量下电子态的空间分布E(eV)XYEFdI/dVmapTopography微分电导dI/dV成像（mapping）对不同能量状态成像，可以看作是对能量的“层析”对电子态密度直接成像，结合空间分辨率，同时实现能量与空间分辨二次微分谱d2I/dV2（IETS）在对一些分子体系的研究中，当有分子振动时，除了共振隧穿过程，还会伴随一个非弹性隧穿过程。非弹性隧穿过程会提供额外隧穿通道,从而引起电流的微小变化。电流的微小变化可以通过二次微分获得。二次微分谱反映了分子的振动态二次微分谱d2I/dV2（IETS）分子的振动态的特征：在费米面两侧会出现对称的峰二次微分d2I/dV2成像频率为f的调制信号V反馈回路关闭对振动态直接成像，可以反映出表面结构在不同能量下振动态的空间分辨d2I/dV2对给定能量窗口的振动态成像二次微分信号CITS方法CITS图谱恒高模式下工作，反馈回路关闭TOPO-2V5pA2.5nm1v5pA2.5nm25×25锶原子转移电荷给硅二聚体？→A处0.8v左右的负微分现象CITS@0.92VI-t谱工作原理图适于研究可以回到原位的受限运动或局域的化学反应过程快速位置灵敏驻留时间I-z谱隧道结势垒宽度测量、功函数测量I-z谱测量示意图substrateSTMtipsample-0.3-0.2-0.10.00.10.20.301020304050Current(nA)z(nm)STS谱测量中的锁相技术)(VIV原理dVdIA实验条件VjLock-inamptipsampleivdVdIExt~6mVtV(t)V振幅为V、频率为f的正弦调制信号，引起电流信号产生I的响应时间常数？将STM获得的电流信号输入锁相放大器，以频率为f的信号作为参比信号也输入到锁相放大器中。适当调节相位，通过锁频后，过滤白噪音，即可得到由锁相放大器输出的dI/dV信号。这里，参比信号和调制信号同时由一信号发生器产生(通常,调制信号的振幅根据需要适当的衰减)。设由STM输入到的信号为I(t),参比信号为Ir(t).I(t)=I0+I(t)+n(t),I0为在偏压为V隧道电流，I为对调制电压的电流响应，n(t)为STM隧道电流中的白噪音STS谱测量中的锁相技术STS谱测量中的锁相技术锁相放大器输出信号：为参比信号和电流信号间相位差（需调节）即得cos)()(tIVtIArVtIA)(I(t)Ir(t)=I0Ir(t)+I(t)Ir(t)+n(t)Ir(t)上式对时间取平均，则得STS谱测量中其他重要方面稳定性、可重复性：低温、超高真空、清洁针尖数据分析：物理机理针尖处理：溅射、场发射、退火等4.STS谱应用范围金属、半导体、超导体表面低维纳米结构，如单分子、量子点、纳米线局域化学反应检测和控制金属、半导体、超导体表面的STS谱及成像金属薄膜量子阱态Pb薄膜在Si（111）Y.Qietal,Appl.Phys.Lett.90,013309(2007)表面电子态检测Si(111)-(7x7)表面态自旋极化表面电子态检测自旋极化表面电子态检测SP-STM超导Vortexstate成像Ref.:H.F.Hesset.al.,Phys.Rev.Lett.62,214–216(1989)2H-NbSe2atT=1.8Kand1Tesla,dI/dVat1.3mVTc=7.2K,=1meV,x||=8nm,k||=30200G,350nm超导Vortexstate成像低维纳米结构的STS谱及成像单分子、量子点、纳米线-3-2-10123IVR单电子隧穿效应量子点的单电子隧穿效应纳米结构：单分子、量子点等准连续能态量子点在双隧道结中准连续能态EcEc单电子隧穿效应纳米结量子电容效应纳米结的电容测量：量子电容效应纳米结电容1019F,如何精确测量？Transportviaasingledotorasinglemolecules原理：双纳米隧道结中的单电子隧穿充电能Ee2/C-1.0-0.50.00.51.0-800-4000400800Current(pA)BiasVoltage(V)I-V谱台阶宽度精确测量CNonclassicalBehaviorintheCapacitanceofaNanojunction-1.2-0.8-0.40.00.40.81.2-1.8-1.2-0.60.00.61.21.82.4Setpoint:-1.8V0.5nA1nA2nA3nA4nA5nA6nA7nA8nA10nAIR(V)BiasVoltage(V)AseriesofI-Vcurvestakenat5Kfora4nmAuclusteratdifferentsetpointtunnelingcurrent.改变针尖与样品间的距离纳米结电容C–d关系经典平行板电容：C=0A/dd-202468101214C01234C~1/dC=?量子效应?量子电容器：d~nm,A~nm20.00.51.01.52.02.53.00.00.10.20.30.40.50.60.70.8ExperimentalClassicalcapacitanceC2Separation()DOSclC1C1RC量子电容证实了纳米结的量子电容效应Phys.Rev.Lett.2001Appl.Phys.Lett.2000Phys.Rev.B.2003纳米结量子电容效应M.A.Reed,Science278,252(1997)B.Xuetal.,Science301,1221(2003)X.D.Cuietal.,Science294,571(2001)单分子导线的电导测量DehydrogenatedCoPconAu(111)Science,309,1542(2005)单分子的近藤效应AviramandRatner提出的模型：D--AD--AD+--A-单分子整流效应长期存在争议R.M.Metzger,Chem.Rec.4，291(2004),Review单分子整流效应AR型单分子整流器D--A单分子整流效应质子化处理前(黑)和去质子化处理后(红)质子化处理后G.M.Moralesetal.,J.Am.Chem.Soc.127，10456（2005）单分子整流效应单分子整流效应AR型单分子整流器D--AElectrontransportprocessEnergylevelconfigurationElectrontransportatpositiveandnegativebiasPositivecurrentNegativecurrent6RelativelysmallLUMO-HOMOgapisimportantB.Wa