一种高铝奥氏体不锈钢对于氢的应用的发展过程

一种高铝奥氏体不锈钢对于氢的应用的发展过程文章信息：文章历史：2012年11月5日收到2013年2月11日收到修改稿2013年2月25日接收2013年4月4日可在线共享2013年版权,氢能源出版物、LLC。由爱思唯尔出版有限公司出版，所有解释权归我方所有。摘要：一种新型高铝奥氏体不锈钢已经在实验室中产生，其目的是发展一种对于氢环境脆化有高抵制力的精密合金化材料。氢环境脆化的磁化率是通过纯氢气的压力为40MPa、温度为-50℃的慢应变速率的拉伸测试来评估的。在这种条件下,屈服强度、抗拉强度和断裂伸长在与空气中的同伴测试相比不受氢的影响。此外,在高压和低温的氢环境中，非常高的氢的延展性表现为70%的断面收缩率。合金的精益程度反映在材料的无钼特点和镍含量为8.0%。关于合金的概念,高碳、高锰、高铝含量的结合使合金在抵抗应变马氏体的形成上有一个极高的稳定性。这方面可以通过现场磁测量和其它x射线衍射研究。这种新型合金性能总指标可以参考已经在生产的304L和316L奥氏体不锈钢。保持完全奥氏体结构的性能已经在拉伸试验被确定为氢环境脆化的一个关键因素。关键词：高铝奥氏体不锈钢，氢环境，脆化，奥氏体稳定性，形变诱发马氏体，合金发展1.前言在移动和固定应用领域使用氢发电通常被认为是一个非常有前途的替代可再生能源和无碳能源之一。然而,开发的氢能源受保证氢安全操作的一些材料高成本的限制。在这方面,大多数金属材料受到他们机械性能和接触任何氢源延性的恶化，这种现象被称为氢脆[1]。因此,当前氢的应用利用高合金奥氏体不锈钢,如符合美国钢铁协会的316和310,它们都表现出较高的抗氢脆能力[2-7]。然而,由于其具有高镍和高钼含量，这些合金需要一个成本高的解决方案。因此,具有相同属性但还可降低相关成本的新型钢是需要的。这种材料可以在全球范围内支持可持续氢能源发展,这将要求巨大的氢生产、存储、分配、和最终用途的基础设施。几十年来，相对于其他金属材料[8-10]，对氢的应用的奥氏体不锈钢由于其更高的性能，其利用已经获得了重大的关注。更具体地，如果对易感性的氢环境脆化（HEE）进行评估，前面文献与本文都认为稳定奥氏体不锈钢对HEE[2,3,5]表现更高的阻抗。在此上下文中，术语“稳定”指的是避免了在一给定温度下所施加的应变下和马氏体形成的性能。而马氏体在HEE[11,12]中扮演一个小角色，一个马氏体的形成总是被不利影响伴随着。特别是，遇到接受应变诱导-马氏体转变[2-5，13-15]更高的倾向，就有较高的塑性损失。几个研究都集中在通过改变间隙和置换元素[6,18-20]的含量来增加奥氏体不锈钢的稳定性。这些研究表明，增加奥氏体的稳定性已在氢气环境中对材料的塑性回应产生有利的影响。这不仅可以解释减轻形成的应变诱发马氏体的方位，而且还对奥氏体的稳定性和材料相应的堆垛层错能（SFE）的关系进行了解释。特别是，通过十字滑移机制代替平面滑移机制（是由低SFE值[19,21-23]推动）。，越来越多的SFE将有利于更均匀的变形。以降低成本结合到对HEE高阻性的需要已促使最小所需的镍含量的鉴定。特别是在修饰的AISI型316不锈钢中。根据不同的试验条件[19,20,24,25]，发现其最低值在11.5和13％（重量）之间的，它的有关成本效益仍然过高。除了尽量减少AISI型316奥氏体不锈钢中的镍含量的这种策略，在关于精益合金和HEE-耐热钢的文献中遇到的问题解决策略并不是很多。在这方面最早的贡献之一由Louthan和卡斯基于1976年发表[8]。他们提出了一个21Cr-6Ni-9Mn不锈钢，商业上称为NITRONIC40，它可以作为一个氢的应用可能的候选。然而，相同的工作报告中的热预充电试样在空气中在室温下的拉伸试验之后，约50％的延展性相应的降低。在1982年West和Louthan[27]出版了这种合金的更详细的表征，其中通过在室温下，以-505℃,5.5*10-5s-1应变速率的拉伸试验的方法，在热预充电和未充电的状态下得到19不同的制造路线。不带电荷的试样在120MPa氢气退火条件下的拉伸试验，根据面积的减小值，导致约30％的延展性的损失。作者总结出“这个奥氏体不锈钢是在晶界、滑带和其他接口容易致开裂”[27]。最近由Nibur等进行的一个关于弹塑性断裂力学的研究21-6-9中展现出了显著减少的裂韧性和热预充电标本[28]耐龟裂增长性。正如作者详细的研究讨论，高浓度的氢可以修改21-6-9不锈钢的断裂机制。此外，考虑到由于没有应变诱发马氏体相变，氢辅助的断裂可通过促进变形[28,29]的局部化的变形机制手段解释。Louthan和Caskey文献[8]也介绍了另一种氢应用候选的合金是22Cr-13Ni-5Mn钢。这种材料具有非常瞩目的特性，因为它结合了对阻止诱变马氏体的形成的高稳定性、由于施氮高强度和在氢预充电状态[30]高的断裂韧性的高稳定性。这种合金的氢应用的唯一的缺点可能是由较高的镍含量带来的成本限制。在这种情况下，在-50℃进行的10MPa的氢气气氛慢应变速率拉伸试验[31]证明由锰换镍和氮素添加是不成功的。具体地，尽管转化成应变诱导马氏体材料的比例可以忽略，但是该材料的延性反应严重减少。这种脆性行为主要是由于氮在促进短程有序的作用和因此产生的较高平面滑移变形[31-34]中的程度。本研究的目的是设计一个精益合金和HEE性奥氏体不锈钢作为在室温和零度以下且高压下氢应用的潜在候选者。这种新型合金通过高压氢气慢应变速率拉伸试验方法经验开发并且合格。已经知道HEE敏感性的温度和应变速率(5、13、25，35-39)的依赖性,开发材料和参考合金(304L、316L)可以在-50℃，5.5*10-5s-1和40MPa的纯氢气进行测试,这是对HEE的最大敏感性的条件。2.试验情况2.1合金化概念关于新型材料作出的第一个步骤是采用精益合金化的奥氏体不锈钢的标称成分，例如：AISI304型，这是开发合金的基础。该步骤依赖于奥氏体不锈钢比铁素体钢[4,6,8-10]表现得对氢脆更高的抵抗力的总趋势。以下三个不同的方面被认为是合金化概念的里程碑：a）充分的热力学稳定性，在工业溶解的退火温度下确保完全奥氏体相，b）足以抵抗应变诱导-奥氏体形成的稳定性，以及c）相对较高的SFE。一个淬火后奥氏体组织要求在标准退火温度下提供一个广泛的奥氏体相场,这也可以通过工业加工。第二步是避免应变马氏体转变，这被认为是在合金开发过程一个强制性的一步。众所周知,一个完全稳定的材料并不能保证对HEE的高阻抗[15，31，40],但是在亚稳合金[5，13-15，26]中，对HEE无抵抗力也是可能的。第三方面,具有相对较高的SFE是增加合金的稳定性的必要特性。具体地说,通过抑制平面滑动[19,22,28，41]，高SFE预计将引起更多的均匀变形。由于这个原因,进行均匀变形的可能性是在氢辅断裂中抵消氢的影响的一个至关重要的因素,它包括变形的局部化[29，36，42-46]。在这项工作中，并且为了满足上述要求，与其相关五个元素被确定为所述合金的主要组成部分，即：碳，锰，铬，镍和铝。然后，用满足热力学计算的方法（相图计算方法[47-49]）定义表1中关键成分。分别元素锰、镍、铝的添加把新的合金被确定为“10-8-2.5”。2.2.1.合金元素的作用从表1中可以看出，10-8-2.5钢是一种高碳合金钢。其目的是最大限度地提高碳含量，因为它对在第2.1节中提到的三个方面有利。即，它不仅奥氏体在固溶退火温度[50]的热力学稳定性，而且增加了对形成的机械稳定性。从在MD30温度表达公式（1）中碳的贡献则可以推导出最后一个方面。这个公式可以估算出使50％的奥氏体转变转变为马氏体[51]产生30％的真实应变时的温度。因此，MD30温度值越低，应变诱导相变成的合金越稳定。另外，添加碳也可以增加的材料[52,53]的超临界流体萃取。在铬的合金化的情况下，增加其含量会增强对抗（公式（1））形成的稳定性，但同时也将降低钢[50]的SFE和热力学稳定性的fcc范围。因此，铬对奥氏体不锈钢的SFE产生了一个很大的不利影响[52,54]。因此，其含量降低到重量“允许的最小”水平13％。这个量在这里不进行评估，它应与足够的耐腐蚀性和在溶解退火温度下“最小”铁素体稳定化的作用结合。作为合金元素的的使用以增加材料的超临界流体萃取的目标基础。铝是在此性能方面有强大而积极的影响[55,56]。锰的合金化有两个积极的贡献：首先，它提供了在固溶退火温度[50]下面心立方相的热力学稳定性，其次，它增加了合金抵抗马氏体转变（公式（1））的稳定性。然而，加入的锰也有消极的方面：它降低了在奥氏体不锈钢[52,54]的SFE。因此，更重要的是由于锰在形成和面心立方相的热力学稳定性的影响。因此，10%的锰添加到铁素体的稳定化效果相当于铬和铝的添加到铁素体的稳定化效果。最后，考虑到成本效率，镍含量要保持在AISI型304L不锈钢，即8％（重量）的水平，并且合金化处理没有钼。即，提供的热力学稳定性[50]，的形成（公式（1））的机械稳定性，并提高了SFE[52,53,57]。2.2.合金的生产和测试2.2.1.生产合金10-8-2.5是在实验室中用真空感应炉冶炼铸锭产生的。3公斤的重量和直径50毫米铸坯预加工到42毫米，再经过几次热加工到最终直径16毫米，随后水淬。在文献[58]中，长度30毫米和直径5mm的六个拉伸试样通过湿法车削方法从锻造棒材中心被加工出来。随后，把试样在工业真空炉在1050℃热处理30分钟，，其次是在200kPa压力的氩气中淬火。最后一步是要在氢气[58]测试期间对材料的性能的避免车削操作不良的影响。经过热处理后，把合金10-8-2.5两个拉伸试样上，手工抛光到1微米，减少几何变形。所有四个试样（2个研磨抛光和2无研磨抛光）进行氢试验，其余两个作为参考在空气气氛中进行。参考材料是奥氏体不锈钢AISI304L型和316L的德意志EDELSTAHLWERKE（DEW，德国）提供的半成品。拉伸试样被加工成一个直径30毫米的棒料中心，并且以相同批次的合金10-8-2.5的试样进行热处理。表1为参考材料拉伸试样化学成分的测量结果。在这三个研究的合金在上述的生产路线引起了m5m45的平均晶粒尺寸（ASTM粒度号G¼6.0）。2.2.2.测试三种材料在-50℃在空气和纯氢气（99.9999％H2）下进行了拉伸试验。空气中的试样在环境压力下测试，在测试的试样压力40MPa。在氢气气氛中测试，将容器在1MPa下用纯氮气清洗三次。其次用纯氢气在1MPa连续8清洗，然后将容器填充至试验压力。此程序可确保安全性和气体纯度。根据ASTMG129标准[39]，在空气和氢气的测试中，使用5.5*10-5s-1的初始应变率。在氢试验的情况下，使用在所有情况下的内部载荷传感器测得负载。在空气/氢气环境下使用卡规/伸长测量计，以确保的0.2％弹性极限应力。可测得的性能有屈服强度（Rp0.2），极限抗拉强度（Rm）和延伸到破裂（A）。此外，用数码卡尺测量试样的初始和最终直径的缩颈围可得到（Z）中的减少值。这个Z的参数是金属材料对HEE的易感性的一个非常敏感的测量[5,15,21]。2.3.特性描述2.3.1.显微结构和断裂面在拉伸试样螺纹部分的纵切面用金刚石研磨膏研磨和抛光到1毫米，进行金相准备。然后用V2A溶液（100mlH2O，加入100mlHCl，将10mlHNO3），以显示样品的微观结构。通过光学显微镜观察蚀刻的样品，而用LEO1530-VP扫描电子显微镜（SEM）的装置通过能量色散X射线谱（EDS），把抛光条件下的样品用于非金属夹杂物的鉴定。用VHX-600D数字式显微镜（KeyenceGmbH，德国）可以得到在宏观尺度上断裂面和颈缩区域的初始表征。数字图像是采用RZ-20透镜和一个50倍的倍率光滤波器，在所试验的条件下得到的.在获得断裂的宏观图像后，将断裂面经由二次电子与SEM对比研究。2.3.2.奥氏体稳定性随后就地使