上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第3章 实际气体下

1§3-7实际气体混合物状态方程€实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假想的纯质来处理，并确定其状态方程。€由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所有可能的混合物的状态方程是不实际的，所以目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的p、v、T性质或其他热力性质。这种方法称混合法则。混合气体的性质也可以用临界常数法来计算。一、混合法则€理想气体混合物的道尔顿（Dalton）分压定律和亚麦加特（Amagat）分容积定律，就是混合法则。2€真实气体的混合物需确定新的混合法则。①各种状态方程用于混合物时，往往有专门的混合法则。②除维里方程的混合法则可由统计力学导出，混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与纯质常数的关系。③同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应性、准确度，可有各种不同的混合法则。€混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合物的实验结果来鉴定。€根据纯质常数Y来确定混合物常数Yij有3种常用的经验组合方法：3f线性组合2jjiiijYYY+=f平方根组合2/1)(jjiiijYYY=f洛伦兹组合3313/12⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛+=jjiiijYYYW混合物组分的分子性质及尺寸差别不大时，三种组合法则所得结果相差甚微，推算值和实验值相差较小；W混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时可用引进交互作用系数，如引进二元交互作用系数kij调整不同二元混合物的特性。4€范德瓦尔方程及R-K方程中的常数a、b，可用以下混合法则：jiijmiiimimjijjibaabxbaxxa===∑∑∑===111/混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠€P-R方程混合法则：(1)ijijijiiiijijijaxxabxbakaa===−∑∑∑kij为二元交互作用参数，其值一般需由二元相平衡实验数据确定。两种气体混合物1112212211122122xxxxxxxxaaaaa=+++1111121221212222aabaabaabaab====、、、1122bxbxb=+5€B-W-R方程混合法则22/133/133/133/133/122/1000022/100])([])([])([])([])([]([][])([∑∑∑∑∑∑∑∑========iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiixxcxcbxbaxaCxCBxBAxAγγαα6二、混合气体的假临界常数€假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数Tcm及pcm的某种假想纯质，确定该混合物假临界常数pcm、Tcm，再利用适当的有关纯质的通用图、表及方程，计算其体积。€混合气体假临界常数法，有些是纯经验的，有些则利用了统计力学的方法。f凯（Kay）提出的经验方程，把混合气体假临界压力pcm和假临界温度Tcm都用线性组合关系表示，c凯法则cmciiTxT=∑cmciipxp=∑组成物i的摩尔分数组成物i的临界温度和临界压力凯法则的实则是摩尔分数加权平均法。7f凯法则评价€各组分的临界压力比值与临界温度比值在O.5~2之间计算得到的混合气的Z值，有较好的准确性，所以凯法则的应用条件：cccc0.520.52iijjTpTp€简单；8cMPG(ModifyPrausnitz-Gunn)法则cmciiTxT=∑ccmcccmcc()()()iiiiiiiiiiRxZTRxZxTpxvxv==∑∑∑∑∑混合气体中二组元的临界压力相差较大，为提高精度可采用MPG法则确定该混合物的假临界常数pcm、Tcm：与凯法则相同c凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时，计算所得Z值的误差一般在2%以内。由于它们中都没有包括二元或多元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤其是极性物质混合物的误差较大。c若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式计算：miixωω=∑9§3-8湿空气的维里方程地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的其他气体所组成。水蒸气以外的所有组成气体称为干空气，看作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不考虑微量的其它气体）成分相对分子质量摩尔成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.9440.0093CO244.010.000310地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化。c以海拔为零，标准状态下大气压力p0=101325Pa为基础，地球表面以上大气压p的值可按下式计算ppz=−×−066226112255710(.).海拔高度，m海拔高度为z时的大气压力，mmHgc精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：+′+′+′+=321pDpCpBRTpVm11c由于湿空气所处的压力较低：对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确；对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。c高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）将适用于干空气及水蒸气的维里方程写成如下形式干空气水蒸气干空气第二维里系数水蒸气第二、第三维里系数763aa313116121040.710m/molATT−×=−++27200063vv5530633.971010m/molTAT−=−++363vvvvv20.034810m/molatmAAT−=⋅am.aaaapVRTAp=−2vm,vvvvvvvvpVRTApAp=−−12湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间的相互作用，还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作用力。因此，湿空气的维里方程为23m1pVBpCpDpRT′′′=++++干空气、水蒸气摩尔分数干空气和水蒸气相互作用第二维里系数2232aaaavavvvvvvvv2pVRTxAxxAxApxAp⎡⎤=−++−⎣⎦1/33324av2329.530.00669(1)10m/molcTcccATeTTT−−=−+−+++式中：3312332323344416.5K;0.01754610mK/mol;0.095310mK/mol8.51510mK/molcccc−−−==×⋅=×⋅=×⋅13aaAvvAvvvAavA利用上述各式可求得干空气的第二维里系数，水蒸气的第二维里系数、第三维里系数以及湿空气的第二维里系数，进而进行基本状态参数计算。141.全微分判据()yxZZ,=则22ddd,yxyxZZZMxNyMNxyMZZNyxyyxx⎛⎞∂∂⎛⎞=+==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⎛⎞∂∂∂∂⎛⎞===⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠其中2.循环关系若dz=0，则dd01yyxxzzzxzyxyxyyxZ⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞+=⇒=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠§3-9热力学一般关系一、数学准备和特性函数153.链式关系若x、y、z、w中有两个独立变量，则1=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂特性函数某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数”。如u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)(),dddvsuuuusvusvsv∂∂⎛⎞⎛⎞==+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ddduTspv=−vuTs∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠supv∂⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠16根据vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=+=特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。17二、吉布斯公式由第二章ddddUTSpVmμ=−+多元系统无化学反应的封闭体系dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpH=U+pVA=U-TSdA=-SdT–pdVG=H-TSdG=-SdT+Vdp吉布斯公式——封闭体系的热力学基本方程ddddiiUTSpVnμ=−+∑18三、麦克斯韦（Maxwell）关系式G=G(T、p)的全微分dddpTGGGTpTp⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT+VdpSTGVpGpT−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂,pVUTSUSV−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,dddVSUUUSVSV∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠同理，由H和A的全微分与吉布斯公式比较：VpHTSHSp=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,STApVAVT−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,偏微分关系转变为常用的状态参数19pTTppGTTGp⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂dddpTGGGTpTp⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠由TppSTV⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂STGVpGpT−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂,VSSpVT⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂pSSVpT⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂TVVSTp⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂dddVSUUUSVSV∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠VSSVVUSSUV⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂pVUTSUSV−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,麦克斯韦关系式麦氏关系：€把不可测量熵的关系转变为可测量的关系，对实验设计有重大意义；€通过它能进一步导出一些有用的公式两阶混合偏导数相等助忆图.ppt例3-4.ppt20四、熵、焓和热力学能的一般关系式€熵的一般关系式以温度和比体积为独立变量),(vTss=dddvTsssTvTv∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠vTTpvs⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂麦克斯韦关系1vvvsTuTus∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠链式关系TcsuTuTsVvvv=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂dddVvcpsTvTT∂⎛⎞=+⎜⎟∂⎝⎠第一ds方程同理可得第二ds方程dddppcvsTpTT∂⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠第三ds方程dddpVpvccTTspvTpTv⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠21€热力学能的一般关系式dddVvpucTTpvT⎡⎤∂⎛⎞=+−⎜⎟⎢⎥∂⎝⎠⎣⎦ddduTspv=−dddVvcpsTvTT∂⎛⎞=+⎜⎟∂⎝⎠第一du方程dddhTsvp=+dddppvhcTvTpT⎡⎤∂⎛⎞=+−⎢⎥⎜⎟∂⎝⎠⎢⎥⎣⎦将第二ds方程、第三ds方程代入，则可得到以T、p和p、v为独立变量的第二、第三du微分式，第一du方程形式较简单，计算较方便，应用也较广泛。€焓的一般关系式dddppcvsTpTT∂⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠第二dh方程同样有第一、第三dh方程22pcVc五、和的微分关系式dddVvcpsTvTT∂⎛⎞=+⎜⎟∂⎝⎠dddppcvsTpTT∂⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠ddddpVpvvpcTTpcTTvTT∂∂⎛⎞⎛⎞−=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠dddpvpVpVvpTTTTTpvcccc∂⎛⎞∂⎛⎞⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠∂⎝⎠=+−−dddpvTTTvpvp⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠VppvVpvpccTvTpTccTpTvT−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂vpVpTpTvTcc⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=−23vpVpTpTvTcc⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=−TpvvpTvTp⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂循环关系TVTpVpTvvpTvTccκα22=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=−